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1、第六章有机反应机理概论有机反应机理概论1 1 反应类型和机理类型 反应类型按照形式划分为4种基本类型：取代 AB +C AC +B 加成 AB +C ABC 消除 ABC AB +C 协同 A +B AB 机理类型按照中间体划分：离子型 自由基型 协同型有机反应机理概论2 2 影响反应机理的一般因素影响反应机理的一般因素 1.1.反应物结构反应物结构 叔卤代烷水解叔卤代烷水解(SN1机理机理)-X-OH-R3CX R3C+R3COH 伯卤代烷水解伯卤代烷水解(SN2机理机理)OH-R -X-RCH2X HO C X RCH2OH H H 有机反应机理概论2 2 影响反应机理的一般因素影响反应机
2、理的一般因素 2.2.反应条件反应条件 反应温度反应温度 乙醇与浓硫酸的反应乙醇与浓硫酸的反应 140 CH140 CH3 3CHCH2 2OH CHOH CH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3 取代机理：取代机理：CH CH3 3CHCH2 2OH CHOH CH3 3CHCH2 2OHOH2 2 CH CH3 3CHCH2 2 CH CH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3 160 CH160 CH3 3CHCH2 2OH CHOH CH2 2=CH=CH2 2 消除机理：消除机理：CH CH3 3CHCH2 2OH CHOH CH3 3CHCH2 2OH
3、OH2 2 CH CH3 3CHCH2 2 CH CH2 2=CH=CH2 2+CHCH3 3CHCH2 2OHOHH2SO4H2SO4+-H H+H H+-H H2 2O O+H H+-H H2 2O O有机反应机理概论2 2 影响反应机理的一般因素影响反应机理的一般因素 2.2.反应条件反应条件 压力压力 卤代烷与金属锡直接反应卤代烷与金属锡直接反应 RCl +Sn R2SnCl2 RI +Sn R2SnI2 RCl +Sn R2SnCl2 0.8MPa有机反应机理概论2 2 影响反应机理的一般因素影响反应机理的一般因素 2.2.反应条件反应条件 溶剂溶剂 卤代烷与氰化钠的反应卤代烷与氰化
4、钠的反应 CHCH3 3(CH(CH2 2)6 6CHCH2 2Br+NaCN Br+NaCN 不反应不反应 CH CH3 3(CH(CH2 2)6 6CHCH2 2Br+NaCN Br+NaCN CH CH3 3(CH(CH2 2)6 6CHCH2 2CN+NaBrCN+NaBr 卤代烷融于有机溶剂但不溶于水，氰化钠则相反。反卤代烷融于有机溶剂但不溶于水，氰化钠则相反。反应物不接触；应物不接触；DMFDMF是共同溶剂，使两个反应物互相接触发是共同溶剂，使两个反应物互相接触发生反应。生反应。H2ODMF有机反应机理概论2 2 影响反应机理的一般因素影响反应机理的一般因素 2.2.反应条件反应条
5、件 催化剂催化剂 氯气对甲苯的加成氯气对甲苯的加成 CH3 CH3 CH2Cl Cl CH3 CH2 Cl H+FeCl3hv-H ClCl+-H+离子型反应自由基反应Cl2Cl2 Cl2 2ClCl+C6H5CH3 HCl+C6H5CH2hvAlCl3+Cl2 AlCl4+Cl+有机反应机理概论2 2 影响反应机理的一般因素影响反应机理的一般因素 3.3.进攻试剂进攻试剂 溴化氢对丙烯的加成反应溴化氢对丙烯的加成反应 CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 CH CH3 3CHCHCHCH3 3 CHCH3 3CHBrCHCHBrCH3 3 CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 CH
6、CH3 3CHCHCHCH2 2BrBr CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBrHBr(H+)Br-HBr+R2O2(Br)+HBr有机反应机理概论2 2 影响反应机理的一般因素影响反应机理的一般因素 3.3.进攻试剂进攻试剂 试剂的分类：亲核试剂、亲电试剂试剂的分类：亲核试剂、亲电试剂 对于一个分子来讲通常既具有亲电反应中心又具有对于一个分子来讲通常既具有亲电反应中心又具有亲核反应中心。亲核反应中心。Br Br2 2 HBr HBr H H2 2O O HCN HCN 有机反应机理概论3 3 研究反应机理的基本理论研究反应机理的基本理论 1.1.与反应有关的热力学和动力学要求与反
7、应有关的热力学和动力学要求 化学热力学阐明反应能否自发发生以及反应进行到化学热力学阐明反应能否自发发生以及反应进行到什么程度而终止的问题。什么程度而终止的问题。G=H-TS=-2.30RT lg K G 0 0 反应可以发生的必要条件反应可以发生的必要条件 平衡常数平衡常数K K 说明反应进行到什么程度说明反应进行到什么程度。有机反应机理概论3 3 研究反应机理的基本理论研究反应机理的基本理论 1.1.与反应有关的热力学和动力学要求与反应有关的热力学和动力学要求 反应的过程是能量的变化过程，要使反应发生，反应的过程是能量的变化过程，要使反应发生，不但要满足热力学的要求（反应的可能性），同时还不
8、但要满足热力学的要求（反应的可能性），同时还要有足够的能量克服能垒（反应的可行性），这是反要有足够的能量克服能垒（反应的可行性），这是反应动力学的要求。动力学所要讨论的问题是应动力学的要求。动力学所要讨论的问题是-速率问题。速率问题。例如：氢气与氧气反应生成水不会自发进行例如：氢气与氧气反应生成水不会自发进行 热力学热力学 G 0 G E1 E1 E2 萘萘 动力学产物（动力学产物（-）热力学产物（热力学产物（-）有机反应机理概论1,4加成加成1,2加成加成+E1,4E1,2能量能量 反应进程反应进程 1,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图活化能活化能:E1,4 E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 3 有机反应机理概论 RCH3 RCH2-+H+KC-H RCH2D RCH2-+D+KC-DE C-H EH ED EH ED C-D KC-H 1 KC-D r有机反应机理概论一有机反应机理概论一