多电子原子精.ppt

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1、多电子原子1第1页,本讲稿共114页教学内容教学内容 24 氦的光谱和能级氦的光谱和能级25 两个电子的耦合两个电子的耦合26 泡利不相容原理泡利不相容原理27 元素周期表元素周期表2第2页,本讲稿共114页教学要求教学要求(1)掌掌握握氦氦原原子子、镁镁原原子子等等具具有有两两个个价价电电子子原子的光谱和能级。原子的光谱和能级。(2)掌掌握握原原子子的的耦耦合合矢矢量量模模型型(L-S耦耦合合和和j-j耦耦合合)的的步步骤骤、适适用用范范围围,正正确确地地求求出出电子组态构成的原子态(光谱项)。电子组态构成的原子态(光谱项)。3第3页,本讲稿共114页(3)掌掌握握洪洪特特原原则则、朗朗德德

2、间间隔隔定定则则和和电电偶偶极极辐辐射射跃跃迁迁选选择择定定则则,并并能能正正确确画画出出能能级级图图,解解释释氦氦原原子子、镁镁原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。(4)了解复杂原子光谱一般规律。)了解复杂原子光谱一般规律。(5)掌握泡利不相容原理,正确构造出同科电子原子态。)掌握泡利不相容原理,正确构造出同科电子原子态。(6)了了解解爱爱因因斯斯坦坦原原子子激激发发和和辐辐射射跃跃迁迁的的基基本本概概念念,了解氦氖激光器的原理。了解氦氖激光器的原理。4第4页,本讲稿共114页v重点重点vL-S 耦合耦合v多电子原子的光谱多电子原子的光谱v能级图和原子

3、态能级图和原子态v泡利原理和同科电子原子态的确定泡利原理和同科电子原子态的确定v辐射跃迁的普用选择定则。辐射跃迁的普用选择定则。难点难点vL-S 耦合耦合v多电子原子基态的确定和能级高低的判别多电子原子基态的确定和能级高低的判别v泡利原理和同科电子原子态的确定泡利原理和同科电子原子态的确定 5第5页,本讲稿共114页24 氦氦的光谱和能级一、氦原子的光谱和能级*二、镁原子的光谱和能级6第6页,本讲稿共114页氢的光谱和能级氢的光谱和能级 通过前几章的学习,我们已经知道了单通过前几章的学习,我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律,电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律,同时对形成

4、光谱的能级作了比较详细的研究。同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因本原因-电子的自旋电子的自旋。通过前面的学习我们知道:碱金属原子通过前面的学习我们知道:碱金属原子的原子模型可以描述为:的原子模型可以描述为:原子实原子实+一个价电子一个价电子能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理首页首页7第7页,本讲稿共114页这个价电子在原子中所处的状态这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,决定了决定了碱金属的原子态碱金属的原子态 ,而价电子在不同能级间的,而价电子在

5、不同能级间的跃迁,便形成了碱金属原子的光谱。跃迁,便形成了碱金属原子的光谱。可见可见,价电子在碱金属原子中起了十分重价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用,要的作用,多电子原子是指最外层有不止一个价电多电子原子是指最外层有不止一个价电子,子,换句话说,舞台上不是一个演员唱独角换句话说,舞台上不是一个演员唱独角戏,而是许多演员共演一台戏,戏,而是许多演员共演一台戏,那么这时情那么这时情形如何,形如何,原子的能级和光谱是什么样的呢?原子的能级和光谱是什么样的呢?这正是本章所要研究的问题。这正是本章所要研究的问题。它几乎演了一场独角戏它几乎演了一场独角戏第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原

6、理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页8第8页,本讲稿共114页 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系:我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系:主线系:主线系:锐线系:锐线系:漫线系:漫线系:基线系:基线系:实验表明,氦原子的光谱也是由这些线系实验表明,氦原子的光谱也是由这些线系构成的,与碱金属原子光谱不同的是:构成的,与碱金属原子光谱不同的是:氦原子光谱的上述四个线系都出现双份,氦原子光谱的上述四个线系都出现双份,即即两个主线系,两个锐线系两个主线系,两个锐线系等。等。1 1谱线的特点谱线的特点能级能级谱线谱线第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下

7、一页首页首页9第9页,本讲稿共114页氦原子光谱实验规律和能级氦原子光谱实验规律和能级1.具有原子光谱的一般规律;具有原子光谱的一般规律;2.谱线也分为主线系谱线也分为主线系,第二辅线系(锐线系),第一辅线系(漫线系)和第二辅线系(锐线系),第一辅线系(漫线系)和柏格曼线系(基线系);柏格曼线系(基线系);3.特殊性特殊性:两套光谱两套光谱:仲氦:仲氦:单线系单线系(紫外区和远紫外区紫外区和远紫外区)正氦:正氦:三重线系或有复杂结构的线系三重线系或有复杂结构的线系(三分线三分线 或六分线或六分线 (红外区红外区)。本页参考本页参考10第10页,本讲稿共114页推论推论:有两套能级有两套能级 仲

8、氦:一套是单层能级仲氦:一套是单层能级 正氦:正氦:另一套是三层能级另一套是三层能级 (两套之间无跃迁两套之间无跃迁)注意注意:任何具有任何具有 两个价电子的原子或离子都两个价电子的原子或离子都 与氦原子的光谱和能级与氦原子的光谱和能级 结构相类似结构相类似。本页参考本页参考11第11页,本讲稿共114页 实验中发现这两套谱线的结构有明显的实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异,差异,一套谱线由单线构成,另一套谱线却一套谱线由单线构成,另一套谱线却十分复杂。具体情况是:十分复杂。具体情况是:光谱:光谱:单线单线多线多线四个线系均由单四个线系均由单谱线构成主、谱线构成主、锐锐线系由三条谱线构成线

9、系由三条谱线构成漫、基线系由六条漫、基线系由六条谱线构成谱线构成第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页12第12页,本讲稿共114页 氦原子的光谱由两套谱线构成,一套是单层氦原子的光谱由两套谱线构成,一套是单层的,另一套是三层,这两套能级之间没有相互跃的,另一套是三层,这两套能级之间没有相互跃迁,它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光迁,它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。谱。早先人们以为有两种氦,把具有复杂结构早先人们以为有两种氦,把具有复杂结构的氦称为正氦,而产生单线光谱的称为仲氦;的氦称为正氦,而产生单线光谱的称为仲氦;现

10、在认识到只有一种氦,只是能级结构分为两套。现在认识到只有一种氦,只是能级结构分为两套。?第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页13第13页,本讲稿共114页第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页14第14页,本讲稿共114页15第15页,本讲稿共114页 上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级分单态能级和三重态能级,早期还被误认为是两分单态能级和三重态能级,早期还被误认为是两种氦(正氦和仲氦)的行为。氦的一条重要谱线种氦(正氦和仲氦)

11、的行为。氦的一条重要谱线587.6nm对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线。氦对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线。氦的第一激发态的第一激发态1s2s有两个态有两个态1S0和和3S1,三重态的能,三重态的能级比单态低级比单态低0.8ev。23S1和和21S0都是亚稳态,都是亚稳态,21S0的寿命为的寿命为19.5ns,氦的电离能,氦的电离能(He)为为24.6ev,是所有元素中最大的。是所有元素中最大的。16第16页,本讲稿共114页2.使亚稳态向基态跃迁的方法使亚稳态向基态跃迁的方法:1.亚稳态亚稳态:不能独自自发的过渡到任何一不能独自自发的过渡到任何一个更低能级的状态。个更低能级的状态。氦氦:1s

12、2s 受受 的限制的限制亚稳态亚稳态(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁无辐射跃迁(第二类碰撞第二类碰撞):与另一原子碰撞时与另一原子碰撞时,把把能量直接传递给另一原子能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。不经辐射回到基态。17第17页,本讲稿共114页 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢?我什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢?我们知道,原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的;们知道,原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的;根据氦光谱的上述特点,不难推测,其能级也分为根据氦光谱的上述特点,不难推测,其能级也分为单层结构单

13、层结构:三层结构三层结构:S,P,D,F-仲氢仲氢S,P,D,F-正氢正氢2 2能级和能级图能级和能级图两套:两套:能级能级谱线谱线第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页2 2能级和能级图能级和能级图18第18页,本讲稿共114页1 1)能级分为两套,单层和三层能级间没有跃)能级分为两套,单层和三层能级间没有跃迁;氦的基态是迁;氦的基态是1s1s1S0;3 3能级和能级图的特点能级和能级图的特点第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页19第19页,本讲稿共114页4 4)1s2s1S0和和1

14、1s2s3S1是氦的两个亚稳态;(是氦的两个亚稳态;(不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当当原子处在亚稳态时,必须将其激发到更高能,原子处在亚稳态时,必须将其激发到更高能,方可脱离此态回到基态)方可脱离此态回到基态)2 2)状态)状态1s1s3S1不存在,且基态不存在,且基态1s1s1S0和和第一激发态第一激发态1s1s3S1之间能差很大;之间能差很大;3 3)所有的所有的3S1态都是单层的;态都是单层的;第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页20第20页,本讲稿共114页的光谱都与氦有相同的线系结

15、构。的光谱都与氦有相同的线系结构。5 5)一种电子态对应于多种原子态。)一种电子态对应于多种原子态。不仅氦不仅氦的能级和光谱有上述特点,人们发现,元素的能级和光谱有上述特点,人们发现,元素周期表中第二族元素:周期表中第二族元素:Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子实原子实+2+2个价电子。个价电子。由此可见,能级和光谱的形成都是二个价电子各种由此可见,能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的相互作用引起的.即即第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一

16、页首页首页21第21页,本讲稿共114页 实验发现,碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿,光谱都有两套线系,即两个主线系,两个漫线系(第一辅线系),两个锐线系(第二辅线系)。但这两套光谱的结构十分不相同:一套是单线结构,另一套是多线结构。相应的能级也有两套,单重态能级和三重态能级,两套能级之间无偶极跃迁。*二、镁原子光谱实验规律和能级双电子系统:氦原子和 碱土族元素(铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子)22第22页,本讲稿共114页23第23页,本讲稿共114页实验发现B+、Al+、C+、Si+的能级和光谱结构与氦的相似,也分单重态和三重态两套能级。人们还发现在同一周期内各元素按原子

17、顺序交替出现偶数和奇数的多重态。也就是说在周期表中同一竖列(同一族)诸元素有相似的能级和光谱结构,有相似物理、化学性质。5.124第24页,本讲稿共114页25 两个电子的耦合两个电子的耦合二、二、L-S耦合和耦合和j-j耦合耦合一、电子组态一、电子组态三、两个角动量耦合的一般法则三、两个角动量耦合的一般法则四、四、选择规则选择规则返回首页返回首页五、五、由电子组态到原子态由电子组态到原子态25第25页,本讲稿共114页1.定义:定义:两个价电子处在各种状态的组合,两个价电子处在各种状态的组合,称电子组态。称电子组态。比如,氦的两个电子都在比如,氦的两个电子都在1s态,那么氦的电子组态,那么氦

18、的电子组态是态是1s1s;一个电子在一个电子在1s,另一个到另一个到 2s2p 3s 3d,构成激发态的电子组态。构成激发态的电子组态。对于氦对于氦,两个电子的主量子数两个电子的主量子数n都大于都大于1 1,构成,构成高激发态,实验上不容易观测,它需要很高的能量激发。高激发态,实验上不容易观测,它需要很高的能量激发。电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页一、电子的组态一、电子的组态26第26页,本讲稿共114页电子组态电子组态:处于一定状态的若干个(价)电子处于一定状态的若干

19、个(价)电子的组合(的组合(n1l1 n2l2 n3l3)。两个电子之间的相互作用两个电子之间的相互作用:例:氦原子基态例:氦原子基态:1s1s第一激发态第一激发态:1s2s镁原子基态镁原子基态:3s3s第一激发态第一激发态:3s3p电子组态电子组态:27第27页,本讲稿共114页2 2.电子组态与能级的对应电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n1l1n2l2 ;组态的主;组态的主量子数和角量子数不同,会引起能量的差异,量子数和角量子数不同,会引起能量的差异,比如比如1s1s 与与 1s2s对应的能量不同;对应的能量不同;1s2s 与与1s2p对应的能量也不同。对应的能量

20、也不同。一般来说,主量子数不同,引起的能量差异一般来说,主量子数不同,引起的能量差异会更大,主量子数相同,角量子数不同,引起的会更大,主量子数相同,角量子数不同,引起的能量差异相对较小一些。能量差异相对较小一些。同一电子组态可以有多种不同的能量,即一种电同一电子组态可以有多种不同的能量,即一种电子组态可以与多种原子态相对应。子组态可以与多种原子态相对应。我们知道,一种原我们知道,一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页

21、上一页下一页下一页首页首页28第28页,本讲稿共114页 对碱金属原子,如果不考虑自旋,则电子态对碱金属原子,如果不考虑自旋,则电子态和原子态是一一对应的,通常用和原子态是一一对应的,通常用nl表示电子态,也表示原表示电子态,也表示原子态子态;如果考虑自旋,则由于电子的如果考虑自旋,则由于电子的 与与 的相互作用,的相互作用,使得一种电子态使得一种电子态nl(即原子态)可以对应于两种原子态(即原子态)可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;在氦的第二族元素中,考虑自旋后,在一种在氦的第二族元素中,考虑自旋后,在一种电子组态电子组态 n1l1n2l2 中,两个价电子分别有各自中,两个价电子

22、分别有各自的轨道和自旋运动,因此存在着多种相互作用,的轨道和自旋运动,因此存在着多种相互作用,使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态,即一个而每一种能量的可能值都与一种原子态,即一个能级相对应。我们说,这些原子态便是该电子组能级相对应。我们说,这些原子态便是该电子组态可能的原子态。态可能的原子态。第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页29第29页,本讲稿共114页1、L-S耦合(0)适用条件(1)

23、两个轨道角动量的耦合(2)两个自旋角动量的耦合(3)总轨道角动量与总自旋角动量的耦合(4)洪特定则(5)朗德间隔定则(6)跃迁的选择定则2、j-j耦合 适用条件 合成法则 跃迁选择定则二、L-S耦合和和j-j耦合耦合 三、耦合法则三、耦合法则30第30页,本讲稿共114页(0)适用条件)适用条件适用条件适用条件:两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间的相互作用,之间的相互作用,比每个电子自身的旋比每个电子自身的旋-轨相互作用强。即轨相互作用强。即 G1(s1s2),G2(1 2),比比G3(s1 1),G4(s2 2),要强得多。要强得多。推

24、广到更多的电子系统:推广到更多的电子系统:L-S耦合耦合:(s1s2)(l1l2)=(SL)31第31页,本讲稿共114页 在碱金属原子中,我们曾讨论过价电子的在碱金属原子中,我们曾讨论过价电子的 与与 的相互作用,在那里我们看到的相互作用,在那里我们看到 与与 合合成总角动量成总角动量 ,求得了求得了 的可能值,就得到了能量的可能值的可能值,就得到了能量的可能值Enlj电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页32第32页,本讲稿共114页 在两个价电子的情形中,每一个价电子都

25、在两个价电子的情形中,每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动,因此情况比较复有它自己的轨道与自旋运动,因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是是l1,l2,s1,s2,则在两个电子间可能的相互作用,则在两个电子间可能的相互作用有六种:有六种:通常情况下,通常情况下,G5,G6比较弱,可以忽略,下面我比较弱,可以忽略,下面我们从原子的矢量模型出发对们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和和G3,G4分别分别进行讨论。进行讨论。G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)第

26、第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页33第33页,本讲稿共114页 (1)两个轨道角动量的耦合)两个轨道角动量的耦合 设设l1和和l2分别是和的角动量量子数,分别是和的角动量量子数,它们耦合的总角动量的大小由量子数它们耦合的总角动量的大小由量子数l表示为表示为其量子数取值限定为其量子数取值限定为34第34页,本讲稿共114页 轨道角动量矢量合成轨道角动量矢量合成(a)当 时,L共有2 +1个可能值;当 S时时,每一对每一对L和和S共有共有2S+1个个J值值;当当L闭层占有数之

27、一半闭层占有数之一半 时,以最大时,以最大J(L+S)的能级为最低,称)的能级为最低,称倒转序倒转序倒转序倒转序。41第41页,本讲稿共114页 按照洪特定则,按照洪特定则,pp和和pd组态在组态在LS耦合下的原耦合下的原子态对应的能级位置如图所示子态对应的能级位置如图所示42第42页,本讲稿共114页(5 5)朗德间隔定则:)朗德间隔定则:朗德还给出能级间隔的定则,在朗德还给出能级间隔的定则,在L-SL-S耦合耦合耦合耦合的某多重态能级结构的某多重态能级结构中,相邻的两能级间隔与相应的较大的中,相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。从而两值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两相邻能级间隔

28、之比等于两J值较大者之比。值较大者之比。J+1JJ-1(6)跃迁的选择定则:)跃迁的选择定则:对两电子体系为对两电子体系为43第43页,本讲稿共114页 例题2 铍4Be基态电子组态:1s22s2 形成1S0 激发态电子组态:2s3p形成 1P1,3P2,1,0 对应的能级图如图所示2s3p1P13P23P13P02s21S0中间还有2s2p和2s3s形成的能级,2s2p形成 1P1,3P2,1,0;2s3s形成 1S0,3S1右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图2s3p2s2p 1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s2 1S02s3s1P12s3p44第44页,本讲

29、稿共114页例题例题3:求一个:求一个P电子和一个电子和一个d电子(电子(n1pn2d)可能可能 形成的原子态。形成的原子态。S=0 1L=1 2 345第45页,本讲稿共114页S=0,单一态单一态S=1,三重态三重态pdp电子和d电子在LS耦合中形成的能级PDF46第46页,本讲稿共114页2、j-j耦合耦合更多的电子系统更多的电子系统:j-j耦合耦合:(s1l1)(s2l2)=(j1j2)v 适用条件适用条件:重原子中每个电子自身的旋轨作用比两个:重原子中每个电子自身的旋轨作用比两个 电子之间的自电子之间的自 旋或轨道运旋或轨道运动相互作用强得多。动相互作用强得多。G1(s1 s2),G

30、2(1 2)强得多。强得多。即即G3(s1 1),G4(s2 2)比比47第47页,本讲稿共114页v合成法则(1)(2)48第48页,本讲稿共114页(3)(4)原子态的标记法)原子态的标记法Jj耦合的情况下,原子的状态用量子数耦合的情况下,原子的状态用量子数j1,j2和和J来表示,其方来表示,其方法是(法是(j1,j2)J 。j-j耦合原子态跃迁的选择定则耦合原子态跃迁的选择定则49第49页,本讲稿共114页例题例题:电子组态电子组态nsnp,在在j-j 耦合情况下,求可能的原子态。耦合情况下,求可能的原子态。解:两个电子系统电子组态为解:两个电子系统电子组态为nsnp:s1=1/2,l1

31、=0;s2=1/2,l2=1所所以以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j2=1/2,3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1其能级结构比较如下图。与其能级结构比较如下图。与L-S耦合的原子态耦合的原子态1P1,3P2,1,0对比对比,两种耦合态的,两种耦合态的J值同,状态的数目相同。可见原值同,状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定。子态的数目完全由电子组态决定。50第50页,本讲稿共114页ps两个价电子p和s在jj耦合中形成的能级51第51页,本讲稿共114页其能级结构比其能级结构比较如下图。与较如下图。与L-S耦合的原子耦合的原子态态1P1,3P

32、2,1,0对比对比,两种耦合,两种耦合态的态的J值同,状值同,状态的数目相同。态的数目相同。可见原子态的可见原子态的数目完全由电数目完全由电子组态决定。子组态决定。52第52页,本讲稿共114页原子能级的类型实质上原子能级的类型实质上是原子内部几种相互作用强弱不同的表现是原子内部几种相互作用强弱不同的表现,L-S,L-S耦合和耦合和j-jj-j耦合是两个极端情况耦合是两个极端情况,有些能级类型介于二者之间有些能级类型介于二者之间,只有程度的差别只有程度的差别,很难决然划分很难决然划分,j-j,j-j耦合一般出现在高激发态和较重的耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。原子中。注意注意:同一电子组

33、态在同一电子组态在j-j耦合和在耦合和在L-S耦合中形成的原子组态的耦合中形成的原子组态的数目是相同的数目是相同的,而且代表原子态的而且代表原子态的J值也是相同的值也是相同的,所不同的是能所不同的是能级间隔级间隔,这反映几个相互作用强弱对比不同。这反映几个相互作用强弱对比不同。L-S耦合和耦合和j-j耦合的对比和变化情况耦合的对比和变化情况 C Si Ge Sn Pb2p2p 3p3p 4p4p 5p5p 6p6p 2p3s 3p4s 4p5s 5p6s 6p7s53第53页,本讲稿共114页四四选择规则选择规则L-S耦合耦合j-j 耦合耦合54第54页,本讲稿共114页 在前几章的学习中,我

34、们就看到:一个价电在前几章的学习中,我们就看到:一个价电子的原子,在不同能级间跃迁是受一定的选择定子的原子,在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的则制约的.对对l l和和j j的要求是,跃迁后的要求是,跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的,而有些跃迁这就使得有些能级的跃迁是可能的,而有些跃迁又是不可能的。又是不可能的。电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页55第55页,本讲稿共114页 多电子原子的情形下,一种电子组态对应多种原多电子原子的情形下,一种电子组态对应多种原子态

35、。总体来说,这时的选择定则由两部分构成:子态。总体来说,这时的选择定则由两部分构成:一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁;如一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁;如 果可以,果可以,那么又有哪些能级间可以发生跃迁。那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.拉波特拉波特 定则定则1 1)偶性态和奇性态在量子力学中,微观粒子的)偶性态和奇性态在量子力学中,微观粒子的状态由波函数状态由波函数 描述。描述。第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页56第56页,本讲稿共114页若若 则则宇称守恒定

36、律:宇称守恒定律:是奇性态,是奇性态,前者描述的系统具有偶宇称,后者描述的前者描述的系统具有偶宇称,后者描述的系统具有奇宇称系统具有奇宇称孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或作用孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或作用相反的改变相反的改变如果波函数经过空间反演如果波函数经过空间反演则则 是偶性态是偶性态.(即(即 )后,具有后,具有 第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页57第57页,本讲稿共114页2)Laporte定则定则 电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间,即只能是电

37、子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间,即只能是偶性到奇性偶性到奇性 我们可以用下面的方法我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性:来判定某一情况下原子的奇偶性:将核外所有电子的角量子数相加,偶数对应偶性太,将核外所有电子的角量子数相加,偶数对应偶性太,奇数对应,奇数对应,因此,因此,Laporte Laporte 定则表述为:定则表述为:偶性偶性态态(偶数)偶数)奇性态奇性态(奇数奇数)(1)(1)第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页58第58页,本讲稿共114页 用

38、用这这种方法种方法进进行判定,在行判定,在实际实际操作中是很麻操作中是很麻烦烦的,因的,因为为的计算的计算 比较困难比较困难 不过我们知道,形成光谱的跃迁只发生在不过我们知道,形成光谱的跃迁只发生在价电子上,跃迁前后内层电子的价电子上,跃迁前后内层电子的 值并不改变。因此值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否值加起来是否满足(满足(1 1)式即可。)式即可。对于一个价电子的情形,对于一个价电子的情形,在奇偶数之间变化即可。在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形,对于两个价电子的情形,在奇偶数之间变化即可,在奇偶数之间变化即可,Laport

39、e Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。不可能发生跃迁。第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页59第59页,本讲稿共114页选择定则选择定则1 1)耦合耦合2 2)耦合耦合Laporte 定则和一起构成普用选择定则定则和一起构成普用选择定则第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页60第

40、60页,本讲稿共114页(s=0)1(s=1)3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)0 1 2 3 4S P D F G原子态的标记法原子态的标记法五、由电子组态到原子态五、由电子组态到原子态61第61页,本讲稿共114页原子态及其状态符号原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)(L,S,J);从而得到各种不同的原子态,我们可以一般性地把原从而得到各种不同的原子态,我们可以一般性地把原子态表示为子态表示为:其中其中:分别是两个价电子的主量子数分别是两个价电子的主量子数和角量子数和角量子数第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利

41、原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页62第62页,本讲稿共114页 解:解:(1)考虑)考虑ns np电子组态的电子组态的L-S耦合可能导致的原子态耦合可能导致的原子态2s1Lj,按照,按照L-S耦合规则:耦合规则:PS ps1ps2,总自旋量子数取,总自旋量子数取S 1,0两个值;两个值;l1l2L,其量子数取其量子数取L101;又由又由SLJ,所以量子数所以量子数(2)3p4p电子组态的电子组态的L-S耦合,耦合,L-S耦合得到四个原子态是耦合得到四个原子态是 3P2,1,0;1P1。L-S耦合出十个原子态,列

42、耦合出十个原子态,列表示为表示为L=012S=0(1S0)1P1(1D2)S=13S1(3P2,1,0)3D3,2,1S=1,0;L=2,1,0例题例题1:(:(1)求)求ns np电子组态的原子态电子组态的原子态 (2)求)求3p4p电子组态的原子态电子组态的原子态63第63页,本讲稿共114页氦原子的光谱和能级 1.可能的原子态第一个第一个 第二个第二个电子电子e1 电子电子e2 L S=0 S=1J 符号符号 J 符号符号 1s 1s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4 本页参考本页参考64第64页,本讲稿共114页

43、2.氦原子能级图1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1本页参考本页参考65第65页,本讲稿共114页1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1本页参考本页参考66第66页,本讲稿共114页3.光谱线系三重线系三重线系 主线系主线系n=2,3n=2,3n=3,4n=3,4n-4,5单线系 主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系本页参考本页参考67第67页,本讲稿共114页第二辅线系第二辅

44、线系n=3,4第一辅线系第一辅线系n=3,4本页参考本页参考68第68页,本讲稿共114页2.使亚稳态向基态跃迁的方法:1.亚稳态:不能独自自发的过渡到任何一个更低能级的状态。氦:1s2s 受 的限制4.亚稳态(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁(第二类碰撞):与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。本页参考本页参考69第69页,本讲稿共114页(3)(4)原子态的标记法Jj耦合的情况下,原子的状态用量子数j1,j2和J来表示,其方法是(j1,j2)J 。2.j-j耦合原子态跃迁的选择定则70第70页,本讲稿共114页26 泡利不相容原理一、泡利

45、不相容原理二、同科电子(等效电子)组态的原 子态 (L-S耦合)三、原子基态返第五章71第71页,本讲稿共114页 我们知道,电子在原子核外是在不同轨道上我们知道,电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的,从而形成了元素周期表。中按一定规律排布的,从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道,某一轨道上能够容纳的最多学阶段我们就知道,某一轨道上能够容纳的最多电子数为电子数为2 2,为什么这样呢?,为什么这样呢?泡利原理泡利原理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页72第72页,本

46、讲稿共114页 He He原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1s1s1s1s;在;在 耦合下,可能原子态是耦合下,可能原子态是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0和和(1s1s)(1s1s)3 3S S1 1;但在能级图上,却找不到原子态但在能级图上,却找不到原子态 ,事,事实上这个态是不存在的。实上这个态是不存在的。1925 1925年,奥地利物理学家年,奥地利物理学家Pauli Pauli 提出了不相提出了不相容原理,回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从容原理,回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。的一个重要规律。?第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡

47、利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页73第73页,本讲稿共114页泡利不相容原理的叙述及其应用泡利不相容原理的叙述及其应用1 1描述电子运动状态的量子数描述电子运动状态的量子数主量子数主量子数n:n=1,2,3 角量子数角量子数l :l=0,1,2(n-1)轨道磁量子数轨道磁量子数ml:ml=0,1l 自旋量子数自旋量子数s:s=自旋磁量子数自旋磁量子数ms:ms=第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页74第74页

48、,本讲稿共114页 因为因为 对所有电子都是相同的,不能作为区分状对所有电子都是相同的,不能作为区分状态的量子数,因此描述电子运动状态的是四个量子数态的量子数,因此描述电子运动状态的是四个量子数 ;如同经典力学中质点的空间坐标;如同经典力学中质点的空间坐标,完全确定质点的空间位置一样,一组量子数完全确定质点的空间位置一样,一组量子数 可以完全确定电子的状态。可以完全确定电子的状态。比如总能量,角动量,轨道的空间取向,自旋比如总能量,角动量,轨道的空间取向,自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。第三节:泡利原理第三节:泡利原理第第五五章章多多电电

49、子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页75第75页,本讲稿共114页2 2Pauli 原理的描述原理的描述 在一个原子中,不可能有两个或两个以上的电子在一个原子中,不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数具有完全相同的四个量数Pauli原理更一般的描述是原理更一般的描述是 在费米子(自旋为半整数的粒子)组成的系在费米子(自旋为半整数的粒子)组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。或者说,原子中的每一个状态只能容纳一或者说,原子中的每一

50、个状态只能容纳一个电子。个电子。,第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页76第76页,本讲稿共114页3 3PauliPauli 原理的应用原理的应用 He He原子基态的电子组态是原子基态的电子组态是1s1s1s1s,按,按 耦合,可能的原子态是耦合,可能的原子态是 一般来说,一般来说,同一电子组态形成的原子态同一电子组态形成的原子态中,三重态能级低于单态能级,因为三重态中,三重态能级低于单态能级,因为三重态S=1S=1,两个电子的自旋是同向的,两个电子的自旋是同向的 .(1s

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