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1、l第五章第五章 多电子原子多电子原子l5.1 5.1 原子的电子壳层结构原子的电子壳层结构 l5.1.1 5.1.1 元素性质的周期性变化和元素周期表元素性质的周期性变化和元素周期表 l图图5.1.15.1.1画出了原子的电离能随其原子序数画出了原子的电离能随其原子序数Z Z的变化的变化 l电电 离离 能能、摩摩尔尔体体积积、线线胀胀系系数数等等也也都都呈呈现现周周期性变化期性变化 1/28/20231张延惠 原子物理l5.1.25.1.2 泡利不相容原理与原子的电子壳层结构泡利不相容原理与原子的电子壳层结构 l我我们们知知道道，原原子子中中电电子子的的状状态态可可以以由由四四个个量量子子数数
2、来来描描述述：n,l,mn,l,ml l,m,ms s。为为了了解解释释元元素素的的周周期期性性质质，泡泡利利(WWPauliPauli)于于19251925年年提提出出了了重重要要的的泡泡利利不不相相容容原原理理：在在一一个个原原子子中中不不可可能能有有两两个个或或两两个个以以上上的的电电子子具具有有完完全全相相同同的的四四个个量量子子数数(n,l,(n,l,mml l，mms s)，或或者者说说，原原子中的每一个状态只能容纳一个电子。子中的每一个状态只能容纳一个电子。1/28/20232张延惠 原子物理获获1945年诺贝尔年诺贝尔 物理学奖物理学奖Wolfgang Pauli 奥地利人奥地
3、利人 1900-1958 泡泡 利利1/28/20233张延惠 原子物理l相应于相应于n=1n=1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、7 7的各个壳层的各个壳层分别用符号分别用符号K K、L L、M M、N N、O O、P P、表示。在同表示。在同一壳层中，因一壳层中，因l l的不同又有的不同又有n n个不同的支壳层个不同的支壳层(或次壳层或次壳层)，相应于，相应于l=0l=0、1 1、2 2、3 3、的各的各壳层仍用符号壳层仍用符号s s、p p、d d、f f、表示。这样，表示。这样，K K壳层中只有壳层中只有1s1s一个支壳层，一个支壳层，L L壳层中有壳层中有2s2s、2p2p两
4、个支壳层等等。而对于一个给定的支壳层两个支壳层等等。而对于一个给定的支壳层l l，可有可有(2l+1)(2l+1)个不同的个不同的m ml l，而对应每一个而对应每一个m ml l，又有又有2 2个不同的个不同的m ms s，故，故(n,l)(n,l)支壳层中所包支壳层中所包含的量子态数为含的量子态数为2(2l+1)2(2l+1)个，也就可以容纳个，也就可以容纳1/28/20234张延惠 原子物理在一个主量子数为在一个主量子数为n n的壳层中，有的壳层中，有l=0l=0、1 1、2 2、(n-1)(n-1)共共n n个支壳层，故该壳层中所包含的量子态数为个支壳层，故该壳层中所包含的量子态数为1
5、/28/20235张延惠 原子物理l图图5.1.25.1.2 电子壳层排列顺序电子壳层排列顺序 1/28/20236张延惠 原子物理l5.1.35.1.3 原子基态时电子在各壳原子基态时电子在各壳层上排列的详细情况层上排列的详细情况 l由由表表5.1.35.1.3可可见见，n=1n=1的的K K壳壳层层只只能能容容纳纳2 2个个电电子子，因因此此第第一一周周期期中中只只有有氢氢和和氦氦2 2种种元素。元素。ln=2n=2的的L L壳壳层层有有2s2s和和2p2p两两个个支支壳壳层层，共共可可容容纳纳2+6=82+6=8个个电电子子，因因此此第第二二周周期期中中有从锂到氖的有从锂到氖的8 8种元
6、素。种元素。ln=3n=3的的MM壳壳层层本本来来有有3s3s、3p3p和和3d3d这这3 3个个支支壳壳层层，但但因因3d3d能能级级高高于于4s4s，故故电电子子填填满满3p3p支支壳壳层层后后就就去去田田充充4s4s壳壳层层，从从而而开开始始了了第第四四个个周周期期。第第三三周周期期中中就就只只有有从从钠钠到到氩氩这这8 8种元素，它们几乎是第二周期的重复种元素，它们几乎是第二周期的重复.1/28/20237张延惠 原子物理l第四周期从钾原子开始，它的第第四周期从钾原子开始，它的第1919个电子填个电子填在在4s4s支壳层上。接着，钙原子的最外层支壳层上。接着，钙原子的最外层2 2个电个
7、电子将子将4s4s层填满。后面从钪层填满。后面从钪(Z=21)(Z=21)到镍到镍(Z=28)(Z=28)的的8 8种元素基本上陆续填充种元素基本上陆续填充3d3d支壳层，它们称支壳层，它们称为该周期的过渡元素。铜原子为该周期的过渡元素。铜原子(Z=29)(Z=29)将将3d3d层层填满后又在填满后又在4s4s层上保留了层上保留了1 1个电子，故它显示个电子，故它显示出和碱金属原子类似的性质。第出和碱金属原子类似的性质。第3030号元素锌号元素锌又将又将4s4s层填满。此后的层填满。此后的6 6种元素种元素(从镓到氪从镓到氪)则则陆续填充陆续填充4p4p层。由于层。由于4d4d、4f4f能级都
8、高于能级都高于5s5s，故第四周期到氪结束，共包含故第四周期到氪结束，共包含1818种元素。种元素。1/28/20238张延惠 原子物理l这这样样，前前四四个个周周期期共共有有3636种种元元素素。第第3737号号元元素素铷铷的的最最后后一一个个电电子子填填在在5s5s层层，从从而而开开始始了了第第五五周周期期。和和上上面面同同样样的的原原因因，到到氙氙原原子子(Z=54)(Z=54)填填满满5p5p支支壳壳层层后后该该周周期期即即告告结结束束。它它包包含含了了填填充充5s5s、4d4d和和5p5p这这3 3个个支支壳壳层层的的原原子子共共1818种，它们又几乎是第四周期的重复。种，它们又几乎
9、是第四周期的重复。l第第六六周周期期从从铯铯原原子子(Z=55)(Z=55)开开始始，它它的的最最后后一一个个电电子子填填在在6s6s层层上上。这这个个周周期期因因多多包包含含了了一一个个4f4f支支壳壳层层，因因而而比比前前两两个个周周期期多多了了1414种种元元素素(从从铈铈到到镥镥)。从从镧镧到到镥镥的的1515元元素素，它它们们的的5s5s、5p5p、6s6s支支壳壳层层都都被被填填满满，只只是是内内层层(4f(4f或或5d)5d)上上的的电电子子数数有有所所不不同同，故故它它们们有有极极相相似似的的化化学学性性质质，自自成成一一体体，在在周周期期表表中中占占据据同同一一位位置置，被被
10、称称为为镧镧系系元元素素(或或稀稀土土元元素素，见见表表5.1.1)5.1.1)。1/28/20239张延惠 原子物理2 2、能量最低原理、能量最低原理l原子在正常状态时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原子系统的能量具有最小值。l能量最低原理的补充(1)在同一支壳层中（相同）的电子排布 时，将首先占据磁量子数m 不同的状态、且使自旋平行。(2)同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最低。1/28/202310张延惠 原子物理（2）考虑内层电子对原子核的屏蔽作用：E是的函数：减小 ，Z*增加，所以，同一主壳层中 （n相同而不同）E(ns)E(np)
11、E(nd)E(nf)（1）原子能量的主要部 分：，n 越小，能量越低。（3）当n，都不相同时，同时考虑 n 和 Z*的影响，则出现能级交错现象。既 n大小的能级，低于 n 小 大的能级。原子中各状态能量高低次序原子中各状态能量高低次序 推论：推论：1/28/202311张延惠 原子物理E（4s）E（3d）E（4p）E（5s）E（4d）E（5p）E（6s）E（4f）E（5d）3时，由n，决定的状态，可由经验公式：（n+0.7）值的大小来判断能级的高低（n+0.7）值大的能级较高（n+0.7）值小的能级较低1/28/202312张延惠 原子物理2s4f4f5d5d6s6s5p5p4d4d5s5s4
12、p4p3d3d4s4s3p3p3s3s2p2p2sn=6n=5n=4n=3n=2能级交错情况Z20Z904 5 6周周周期期期1/28/202313张延惠 原子物理l例例题题5.1.15.1.1当当考考虑虑电电子子自自旋旋和和轨轨道道运运动动相相互互作作用用时时，描描写写电电子子状状态态的的量量子子数数可可用用j j和和mmj j代代替替mml l，mms s，即即一一个个状状态态用用四四个个量量子子数数(n,l,j,mn,l,j,mj j)来来描描述述，试试证证同同样样能能得得出出n n壳壳层层中中最最多多能能容容纳纳2n2n2 2个个电电子子。1/28/202314张延惠 原子物理l两两种
13、种表表述述状状态态的的方方式式可可得得到到同同样样的的结结果果。一一般般来来说说外外磁磁场场比比内内磁磁场场(自自旋旋与与轨轨道道运运动动)强强时时用用量量子子数数(n,l,m(n,l,ml l，mms s)来来描描述述一一个个状状态态；当当外外磁磁场场比比内内磁磁场场弱弱时时，用用量量子子数数(n,l,j,mn,l,j,mj j)来描述一个状态来描述一个状态l例例题题5.1.2 5.1.2 试试证证闭闭合合壳壳层层或或闭闭合合子子壳壳层层(原原子子实实)的的合合成成角角动动量量L=0L=0，S=0S=01/28/202315张延惠 原子物理l5.25.2 角动量的耦合模型角动量的耦合模型 l
14、两两个价电子的情况：个价电子的情况：l l1 1,l,l2 2,s,s1 1,s,s2.2.产生六种相互作用产生六种相互作用lnlnlnlnl价电子组态：例如价电子组态：例如1s2s1s2slG1G2-L-SG1G2-L-S耦合耦合;G3G4-j-j;G3G4-j-j耦合耦合1/28/202316张延惠 原子物理l5.2.15.2.1角动量耦合的一般规律角动量耦合的一般规律l设设 F F1 1和和F F2 2分分别别表表示示量量子子数数为为f f1 1和和f f2 2的的两两个个角角动动量量，这这两两个个角角动动量量2 21/28/202317张延惠 原子物理l由于由于l所以所以1/28/20
15、2318张延惠 原子物理1/28/202319张延惠 原子物理LS耦合的矢量图耦合的矢量图 耦合实质：耦合实质：产生附加的运动产生附加的运动1/28/202320张延惠 原子物理(4)原子态的标记法（s=0）1（s=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)0 1 2 3 4S P D F G1/28/202321张延惠 原子物理l例题例题5.2.15.2.1 求电子组态为求电子组态为n n1 1pnpn2 2d d的某二的某二价原子形成的原子态价原子形成的原子态 l解解1/28/202322张延惠 原子物理3 31/28/202323张延惠 原子物理l5.2.35.2.3 两个价电子原子
16、的能级与光谱两个价电子原子的能级与光谱 l1.1.氦原子的能级氦原子的能级 l氦氦原原子子共共有有两两个个电电子子，当当它它们们都都处处于于1s1s态态时时，为为氦氦原原子子的的基基态态。对对于于氦氦原原子子的的激激发发态态，通通常常是是其其中中一一个个电电子子被被激激发发到到高高能能态态(nlnl)另另一一个个留留在在基基态态。因因此此，基基态态氦氦原原子子可可表表示示为为1s1s2 2，激激发发态态氦氦原原子子表表示示为为1snl1snl。可可以以证证明明，处处于于基基态态或或低低激激发发态态的的氦氦原原子子服服从从L-SL-S耦耦合合模模型型。表表5.2.25.2.2中中给给出出了了由由
17、L-SL-S耦耦合合模模型型得得到到的的氦氦原原子子的的一一些些原原子子态态。下下面面将将说说明明，对对于于1s1s1s1s组组态态的的3 3S S1 1态态在在氦氦原原子子中中实实际际上上是不存在的。是不存在的。1/28/202324张延惠 原子物理1/28/202325张延惠 原子物理l历历史史上上曾曾分分别别把把它它 们们 叫叫 做做 正正 氦氦(s=0)(s=0)和和仲仲氦氦(s=1)(s=1)，后后来来得得知知这这是是同同一一种种氦氦原原子子的的两两种种不不同同自自旋状态。旋状态。1/28/202326张延惠 原子物理1/28/202327张延惠 原子物理l2.2.氦氦原原子子的的光
18、光谱谱氦氦原原子子中中一一个个电电子子始始终终处处于于1s1s态态，只有一个电子发生跃迁，为满足选择定则，只须只有一个电子发生跃迁，为满足选择定则，只须1/28/202328张延惠 原子物理3.钙原子的能级 l3.3.钙原子的能级钙原子的能级 1/28/202329张延惠 原子物理l4.L-S 4.L-S 耦合引起的能级分裂耦合引起的能级分裂 l各各光光谱谱项项2s+12s+1L L间间的的能能量量差差别别(即即S S，L L不不同同引引起起的的能能量量差差)主主要要是是由由于于两两个个电电子子间间的的静静电电库库仑仑能能e e2 2/(4/(40 0r)r)的的不不同同引引起起的的。其其中中
19、r r为为电电子子间间的的距距离离。由由于于自自旋旋或或轨轨道道角角动动量量(即即S S或或L)L)的的不不同同，影影响响电电子子空空间间分分布布不不同同，从从而而引引起起静静电电相相互互作作用用能能的的不不同同。对对于于一一定定的的光光谱谱项项(即即S S，L L一一定定)不不同同的的J J值值，也也具具有有不不同同能能量量，这这一一能能量量是是由由于于自自旋旋轨轨道道耦耦合合能能与与J J有有关关而而引引起起的的。在在L-SL-S耦耦合合条条件件下下，不不同同电电子子间间的的静静电电相相互互作作用用能能比比自自旋旋一一轨轨道道相相互互作作用用能能大大许许多多，因此因此S S或或L L的不同
20、引起的能量差，将比的不同引起的能量差，将比J J不同引起的大许多。不同引起的大许多。1/28/202330张延惠 原子物理l在在某某一一光光谱谱项项中中，能能级级间间隔隔与与量量子子数数J J的的关关系系，朗朗德德(A.LandeA.Lande)曾曾给给出出一一个个定定则则，称称为为朗朗德德间间隔隔定定则则，叙叙述述如如下下：某某一一光光谱谱项项2S+12S+1 L L中中的的诸诸能能级级中中，两两相相邻邻能能级级的的间间隔隔正正比比于于这这两两个能级的较大的个能级的较大的J J量子数。量子数。l5.2.45.2.4 j-jj-j耦合模型耦合模型 1/28/202331张延惠 原子物理l例例题
21、题5.2.25.2.2已已知知某某二二价价原原子子的的两两个个价价电电子子的的角角量量子子数数分分别别为为l l1 12 2，l l2 21 1，s s1 11 12 2，s s2 21 12 2，试求该原子的总角动量状态试求该原子的总角动量状态1/28/202332张延惠 原子物理1/28/202333张延惠 原子物理l图图5.2.45.2.4 碳族元素从碳族元素从LSLS耦合到耦合到jjjj耦合耦合 l5.2.55.2.5 多电子原子光谱的多电子原子光谱的一般规律一般规律 l1.1.能级和光谱的能级和光谱的位移律位移律l 2.2.多重性的交多重性的交替律替律 lS=1/2,S=1/2,双重
22、，两个电子双重，两个电子s=1,0,s=1,0,单一，三重；三个电子，单一，三重；三个电子，s=1+1/2=3/2,s=1-1/2=1/2;s=1+1/2=3/2,s=1-1/2=1/2;双重，四重。四个电子双重，四重。四个电子？1/28/202334张延惠 原子物理l5.35.3等效电子角动量的合成等效电子角动量的合成l5.3.1 5.3.1 泡利不相容原理与等效电子泡利不相容原理与等效电子l处处于于同同一一支支壳壳层层中中的的电电子子称称为为等等效效(同同科科)电电子子。等等效效电电子子的的n n和和l l量量子子数数相相同同，根根据据泡泡利利不不相相容容原原理理，它它们们的的mlml和和
23、msms量量子子数数不不能能完完全全相相同同，这这样样就就限限制制了了某某些些状状态态的的存存在在，因因此此，同同科科电电子子形形成成的的原原子子态态比比非非同同科科电电子子形形成成的的原原子子态态少少。例例如如氦氦原原子子的的基基态态电电子子组组态为态为1s1s1s1s，l3.3.多电子原子原子态的形成多电子原子原子态的形成 l用依次合成的法则：用依次合成的法则：7 71/28/202335张延惠 原子物理1/28/202336张延惠 原子物理1/28/202337张延惠 原子物理l5.3.25.3.2 洪特定则的应用洪特定则的应用 l由由等等效效电电子子形形成成的的所所有有L-SL-S耦耦
24、合合光光谱谱项项中中，具具有有最最大大S S值值的的那些谱项中那些谱项中L L值最大者能量最低。值最大者能量最低。l同科电子形成的多重能级比单重能级低的原因同科电子形成的多重能级比单重能级低的原因l从从氦氦光光谱谱可可看看出出，同同科科电电子子形形成成的的三三重重能能级级总总比比单单重重能能级级低低，例例如如3 3P P 2 2，1 1，0 0(2p2p)(2p2p)低低于于1 1P P 1 1(2p2p)(2p2p)。这这是是由由于于体体系系倾倾向向于于取取能能量量较较低低的的状状态态，因因此此两两个个电电子子倾倾向向于于取取自自旋旋平平行行。本本质质是是，二二电电子子的的n,ln,l已已分
25、分别别相相等等，当当电电子子自自旋旋平平行行，即即m ms s相相同同时时，由由泡泡利利不不相相容容原原理理知知，二二电电子子的的m ml l一一定定不不同同，即即轨轨道道面面取取向向不不同同。此此时时二二电电子子在在各各自自轨轨道道上上运运动动时时，平平均均距距离离比比较较远远，又又由由于于二二电电子子间间的的排排斥斥势势能能与与r r成成反反比比，r r大大时时，体体系系势势能能低低，较较稳稳定定，所所以以二二电电子子倾倾向向于于取取自自旋旋平平行行。对对其其它它非非同同科科电电子子的的情情况况可可给给出出相相似似解解释释。1/28/202338张延惠 原子物理l图图5.3.2 5.3.2
26、 TiTi和和Zr(Zr(锆锆 )原原子子ndnd2 2组态的光组态的光谱项谱项 l图图5.3.1 5.3.1 SiSi原原子子基基态态组组态态3p3p2 2的的L-SL-S耦耦合产生的能级分裂合产生的能级分裂1/28/202339张延惠 原子物理l图图5.3.3 5.3.3 SiSi原原子子激激发发态态3p4p3p4p的光谱项的光谱项1.1.(1)nl(1)nlN N n ns s形成的形成的原子态原子态1/28/202340张延惠 原子物理1/28/202341张延惠 原子物理l例例题题5.3.15.3.1利利用用LSLS耦耦合合、泡泡利利原原理理和和洪洪特特定定则则来来确确定定碳碳Z Z
27、6 6、氮氮Z Z7 7、氯、氯Z Z1717原子的基态。原子的基态。l解解:首首先先写写出出原原子子的的基基态态电电子子组组态态，其其次次在在满满足足泡泡利利原原理理条条件件下下依依照照洪洪特特定定则则做做出出壳壳层层排排列列找找最最大大S S与与L L，最最后后在在L-SL-S耦耦合合作作用用下下得得到到J J值值，并并利利用用洪洪特特定定则则的的正正序序或或倒倒序序理理论论找找到到基基态态的的J J值值，然后得基态光谱项。然后得基态光谱项。lm ml llm ms s1/28/202342张延惠 原子物理lm ml llm ms slm ml llm ms s1/28/202343张延惠
28、 原子物理l 5.4 5.4 氦氖激光器氦氖激光器l一一般般的的激激光光器器都都由由工工作作物物质质、激激励励系系统统和和光光学学共共振振腔腔三三个个主主要要部部分分组组成成。氦氦氖氖激激光光器器中中的的工工作作物物质质是是按按一一定定比比例例混混合合的的氦氦、氖氖混混合合气气体体，其其中中氦氦是是辅辅助助气气体体，实实际际发发出出激激光光的的是是氖氖原原子子。它们的工作原理是怎样的呢它们的工作原理是怎样的呢?1/28/202344张延惠 原子物理l形成的原子态形成的原子态l氦氖能级图氦氖能级图1/28/202345张延惠 原子物理亚稳态亚稳态 电电子子碰碰撞撞跃跃迁迁 碰撞转移碰撞转移 亚稳
29、态亚稳态与管壁碰撞发生与管壁碰撞发生“无辐射跃迁无辐射跃迁”1/28/202346张延惠 原子物理l氦氖激光器示意图氦氖激光器示意图1/28/202347张延惠 原子物理l5.55.5 X X射线射线 l5.5.1 5.5.1 X X射射线线的的产产生生及及其波长的测定其波长的测定l图图5.5.15.5.1 X X射线管射线管l5.5.25.5.2 X X射线的发射谱射线的发射谱 1/28/202348张延惠 原子物理l1.X1.X射线的连续谱射线的连续谱l连连续续谱谱的的一一个个显显著著特特点点是是对对于于确确定定的的工工作作电电压压U U，存存在在一一个个波波长长的的最最小小值值minmi
30、n它它和和阳阳极极材材料料的的性性质质无无关，只取决于工作电压关，只取决于工作电压U U lX X射射线线的的连连续续谱谱是是高高速速电电子子打打到到靶靶子子骤骤然然减减速速时时产产生生的的。故故又又称称轫轫致致辐辐射射。这这时时，电电子子的的动动能能转转变变为为辐辐射射能能，以以X X射射线线的的形形式式发发射射出出来来。由由于于这这种种减减速速是是连连续续的的(电电子子速速度度的的改改变变是是连连续续的的)，故故形形成成连连续续的的X X射射线线谱谱。若若电电子子和和靶靶作作用用的的结结果果使使电电子子的的全全部部动动能能(EkEk=eUeU)一一次次性性地地转转变变为为辐辐射射能能，则则
31、出出射射光光子子能能量最大，为量最大，为hhmaxmax=eUeU，故有最短波长故有最短波长1/28/202349张延惠 原子物理1/28/202350张延惠 原子物理l2.X2.X射线的标识谱与原子的电离能级射线的标识谱与原子的电离能级 1/28/202351张延惠 原子物理1/28/202352张延惠 原子物理5.5.3莫塞莱定律 l5.5.35.5.3 莫塞莱定律莫塞莱定律 l英英国国物物理理学学家家莫莫塞塞莱莱研研究究了了从从铝铝到到金金几几十十种种元元素素的的X X射射线线标标识识谱谱线线波波长长，于于19131913年年总总结结出出如如下下规规律律：标标识识谱谱K K线线系系的的频
32、频率率近近似似地地正正比比于于产产生生该该谱谱线线的的元元素素的的原原子子序序数数Z Z的的平平方方。这这一一规规律律被被称称为为莫莫塞塞莱定律。他给出莱定律。他给出KK线波数的经验公式为线波数的经验公式为1/28/202353张延惠 原子物理l利利用用莫莫塞塞莱莱定定律律,式式可可确确定定未未知知元元素素的的原原子子序序数数Z Z。在在实实验验中中测测定定元元素素KK的的波波长长KK即即可可算算出出原原子子序序数数Z Z。莫莫塞塞莱莱的的实实验验第第一一次次提提供供了了精精确确测测量量原原子子序序数数Z Z的的方方法法，历历史史上上就就是是用用莫莫塞塞莱莱公公式式定定出出了了元元素素的的原原
33、子子序序数数Z Z，并并纠纠正正了了2727CoCo与与2828NiNi在在周期表上的次序。周期表上的次序。l图图5.5.45.5.4几种原子的几种原子的K K线系线系 1/28/202354张延惠 原子物理l可见光谱与可见光谱与X X射线标识谱的区别是什么：射线标识谱的区别是什么：l(1(1）各元素）各元素X X射线标识谱具有相似性；可见光光谱具有周期射线标识谱具有相似性；可见光光谱具有周期性：因为电子的结构不同。性：因为电子的结构不同。l化合物不影响化合物不影响X X射线标识谱。射线标识谱。1/28/202355张延惠 原子物理l5.5.45.5.4 X X射线的吸收谱射线的吸收谱 图图5.5.55.5.5 X X射线吸收限射线吸收限 1/28/202356张延惠 原子物理1/28/202357张延惠 原子物理1/28/202358张延惠 原子物理