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1、第三章紫外可见吸收光谱1第1页，共97页，编辑于2022年，星期二2第2页，共97页，编辑于2022年，星期二3第3页，共97页，编辑于2022年，星期二太阳极紫外辐射4第4页，共97页，编辑于2022年，星期二紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系紫紫 外外 可可 见见 吸吸 收收 光光 谱谱概概 述述 紫紫 外外 分分 光光 光光 度度 计计紫紫 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 的的 应应 用用5第5页，共97页，编辑于2022年，星期二紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱分子吸收光谱的形成分子吸收光谱的形成1.过过程程：运运动动的的分分子子外外层层电电子子-吸吸收收外外来来
2、外外来来辐辐射射-产产生生电电子子能能级级跃跃迁迁-分分子吸收谱。子吸收谱。2.能能级级组组成成：除除了了电电子子能能级级(Electron energy level)外外，分分子子吸吸收收能能量量将将伴伴随随着着分分子子的的振振动动和和转转动动，即即同同时时将将发发生生振振动动(Vibration)能能级级和和转转动动(Rotation)能能级级的的跃跃迁迁！据据量量子子力力学学理理论论，分分子子的的振振-转转跃跃迁迁也也是是量量子子化化的的或或者者说说将将产产生生非非连连续续谱谱。因因此此，分分子子的的能能量变化量变化 E为各种形式能量变化的总和：为各种形式能量变化的总和：其中其中 Ee最
3、大：最大：1-20 eV;Ev次之：次之：0.05-1 eV;Er最小：最小：0.05 eV 可可见见，电电子子能能级级间间隔隔比比振振动动能能级级和和转转动动能能级级间间隔隔大大12个个数数量量级级，在在发发生生电电子子能能级跃迁时，伴有振级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱带状光谱。6第6页，共97页，编辑于2022年，星期二 不不同同物物质质结结构构不不同同或或者者说说其其分分子子能能级级的的能能量量(各各种种能能级级能能量量总总和和)或或能能量量间间隔隔各各异异，因因此此不不同同物物质质将将选选择择性性地地吸吸收收不不同同波波长长或或能能量量的的外
4、外来来辐辐射射，这这是是UV-VisUV-Vis定定性性分析的基础。分析的基础。定定性性分分析析具具体体做做法法是是让让不不同同波波长长的的光光通通过过待待测测物物，经经待待测测物物吸吸收收后后，测测量量其其对对不不同同波波长长光光的的吸吸收收程程度度(吸吸光光度度A)A)，以以吸吸光光度度A A为为纵纵坐坐标标，辐辐射射波波长长为为横横坐坐标标作作图图，得得到到该该物物质质的的吸吸收收光光谱谱或或吸吸收收曲曲线线，据据吸吸收收曲曲线线的的特特性性(峰峰强强度度、位位置置及及数数目等目等)研究分子结构。研究分子结构。7第7页，共97页，编辑于2022年，星期二研研究究物物质质在在紫紫外外、可可
5、见见光光区区的的分分子子吸吸收收光光谱谱的的分分析析方方法法称称为为紫紫外外-可可见分光光度法。见分光光度法。紫紫外外可可见见分分光光光光度度法法是是利利用用某某些些物物质质的的分分子子吸吸收收200 800 nm光光谱谱区区的的辐辐射射来来进进行行分分析析测测定定的的方方法法。这这种种分分子子吸吸收收光光谱谱产产生生于于价价电电子子和和分分子子轨轨道道上上的的电电子子在在电电子子能能级级间间的的跃跃迁迁，广广泛泛用用于于无无机机和和有有机机物物质质的定性和定量测定。的定性和定量测定。8第8页，共97页，编辑于2022年，星期二 表表3.1 物质颜色和吸收光的关系物质颜色和吸收光的关系物质颜色
6、物质颜色吸收光吸收光颜色颜色波长波长/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500红紫红紫绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580610绿蓝绿蓝橙橙610650蓝绿蓝绿红红6507809第9页，共97页，编辑于2022年，星期二紫外可见吸收光谱示意图末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminA10第10页，共97页，编辑于2022年，星期二-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮 几几种种有有机机化化合合物物的的分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。11第11页，共97页，编辑于2022年，星期二第二节第二节 紫外紫外可见
7、吸收光谱可见吸收光谱一、有机化合物的紫外可见吸收光谱（一）电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的这种吸收光谱取决于价电子的性质。（1）电子类型形成单键的 电子C-HC-C形成双键的 电子C=CC=O未成对的孤对电子n电子C=OCOHn H12第12页，共97页，编辑于2022年，星期二有机分子能级跃迁有机分子能级跃迁可能的跃迁类型可能的跃迁类型 有机分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道 、；反键轨道反键轨道 *、*非键轨道非键轨道 n CHHOoooo=o=n13第13页，共97页，编辑于2022年，星期二分子轨道有分子轨道有、*、*、n 能量高低能量高低 n n*能量n
8、*跃迁n n*n*14第14页，共97页，编辑于2022年，星期二其其中中-*跃跃迁迁所所需需能能量量最最大大，n-*及及配配位位场场跃跃迁迁所所需需能能量量最最小小，因因此此，它它们们的的吸吸收收带带分分别别落落在在远远紫紫外外和和可可见见光光区区。从从图图中中纵纵坐坐标标可可知知-*及及电电荷荷迁迁移移跃跃迁迁产产生生的的谱谱带带强强度度最最大大，-*、n-*跃跃迁迁产产生生的的谱谱带带强强度度次次之之，配配位位跃迁的谱带强度最小。跃迁的谱带强度最小。有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱（一）电子跃迁类型（一）电子跃迁类型 l、-*跃跃迁迁 它它需需要要的的能能量量较较
9、高高，一一般般发发生生在在真真空空紫紫外外光光区区。在在200 nm左左右右，其其特特征征是是摩摩尔尔吸吸光光系系数数大大，一一般般 max 104，为为强强吸吸收收带带。饱饱和和烃烃中中的的CC键键属属于于这这类类跃跃迁迁，如如乙乙烯烯（蒸蒸气气）的的最最大大吸吸收收波波长长 max为为162 nm。15第15页，共97页，编辑于2022年，星期二反键反键*轨道轨道N非键轨道非键轨道成键成键轨道轨道E反键反键*轨道轨道*n成键成键 轨道轨道n*n*图图3.2 3.2 分子的电子能级和跃迁分子的电子能级和跃迁16第16页，共97页，编辑于2022年，星期二2、n-*跃迁跃迁 实现这类跃迁所需要
10、的能量较高，其吸收光谱落于远实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区紫外光区和近紫外光区含有孤对电子的分子，如含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。，处于近紫外区。17第17页，共97页，编辑于2022年，星期二（3）*跃迁跃迁电电子子跃跃迁迁到到反反键键*轨轨道道所所产产生生的的跃跃迁迁，这这类类跃跃迁
11、迁所所需需能能量量比比*跃迁小，若无共轭，与跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多。跃迁差不多。200nm左右左右吸收强度大，吸收强度大，在在104105范围内，强吸收范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200700 nm含不饱和键的化合物发生含不饱和键的化合物发生*跃迁跃迁 C=O,C=C,CC 18第18页，共97页，编辑于2022年，星期二(4)n*跃迁n电电子子跃跃迁迁到到反反键键*轨轨道道所所产产生生的的跃跃迁迁，这这类类跃跃迁迁所所需需能能量较小，吸收峰在量较小，吸收峰在200 400 nm左右左右吸收强度小，吸收强度小，102
12、，弱吸收，弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N-N=N-例：丙酮例：丙酮 max=280 nm n*跃迁比跃迁比*跃迁所需能量小跃迁所需能量小,吸收波长长吸收波长长19第19页，共97页，编辑于2022年，星期二常用的是常用的是*跃迁和跃迁和n*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供团提供轨道。轨道。n*跃迁与跃迁与*跃迁的比较如下：跃迁的比较如下：*n*吸收峰波长吸收峰波长与组成双键的与组成双键的有关有关原子种类基本无关原子种类基本无关吸收强度吸收强度强吸收强吸收104105弱吸收弱吸收102极性溶剂极性溶剂向
13、长波方向移动向长波方向移动向短波方向移动向短波方向移动20第20页，共97页，编辑于2022年，星期二常用术语常用术语 生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n*CH3COH异辛烷异辛烷29017n*羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n*酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n*偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n*硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022n*亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙
14、醚300100n*硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n*1、生色团、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团产生电子跃迁的原子基团。表3.2 一些常见生色团的吸收特性21第21页，共97页，编辑于2022年，星期二3、红红移移和和紫紫移移 在在有有机机化化合合物物中中，常常常常因因取取代代基基的的变变更更或或溶溶剂剂的的改改变变，使使其其吸吸收收带带的的最最大大吸吸收收波波长长入入max发发生生移移动动。向向长长波波方方向向移移动称为动称为红移红移，向短波方向移动称为，向短波方向移动称为蓝
15、移（紫移）蓝移（紫移）。2、助色团、助色团 助色团是指带有助色团是指带有非键电子对非键电子对的基团，如一的基团，如一OH、OR、NHR、一、一SH、一、一Cl、一、一Br、一、一I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与的光，但是当它们与生色团生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。波方向移动，并且增加其吸收强度。22第22页，共97页，编辑于2022年，星期二1）共轭体系的存在）共轭体系的存在-红移红移 如如CH2=CH2的的-*跃跃 迁迁，max=165200nm；而而1,3-丁丁 二二 烯烯，m
16、ax=217nm2）异构现象：使异构物光谱出现差异。）异构现象：使异构物光谱出现差异。如如CH3CHO含含 水水 化化 合合 物物 有有 两两 种种 可可 能能 的的 结结 构构：CH3CHO-H2O及及CH3CH(OH)2;已已烷烷中中，max=290nm，表表明明有有醛醛基基存存在在，结结构构为为前前者者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。3）空间异构效应）空间异构效应-红移红移 如如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)4）取代基：红移或蓝移。）取代基：红移或蓝移。取取代代基基为为含含孤孤对对电电子子，如如-NH2、
17、-OH、-Cl，可可使使分分子子红红移移；取取代代基基为斥电子基，如为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。被各种取代基取代，多产生红移。23第23页，共97页，编辑于2022年，星期二5）pH值：红移或蓝移值：红移或蓝移 苯苯酚酚在在酸酸性性或或中中性性水水溶溶液液中中，有有210.5nm及及270nm两两个个吸吸收收带带；而而在在碱碱性性溶溶液液中中，则则分分别别红红移移到到235nm和和 287nm（p-共共轭轭）.6）溶剂效应：红移或蓝移）溶剂效应：红移或蓝移 由由n-*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收峰峰，
18、随随溶溶剂剂极极性性增增加加，形形成成 H 键键的的能能力力增增加加，发发生生蓝蓝移移；由由-*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收峰峰，随随溶溶剂剂极极性性增增加加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。24第24页，共97页，编辑于2022年，星期二表表3.3 3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/m max/(L.mol-1.cm-1)-CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH
19、正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷25940025第25页，共97页，编辑于2022年，星期二吸收带吸收带吸收峰在吸收光谱上的波带位置吸收峰在吸收光谱上的波带位置（1）R 吸收带：吸收带：n*跃迁跃迁 特点：特点：a 跃迁所需
20、能量较小，吸收峰位于跃迁所需能量较小，吸收峰位于 200400nm b 吸收强度弱，吸收强度弱，102（2）K 吸收带：吸收带：共轭双键中共轭双键中*跃迁跃迁 特点：特点：a 跃迁所需能量较跃迁所需能量较R带大，吸收峰位带大，吸收峰位 于于210280nm b 吸收强度强，吸收强度强，104 随着共轭体系的增长，随着共轭体系的增长，K 吸收带长移，吸收带长移，210 700nm 增大。增大。26第26页，共97页，编辑于2022年，星期二 例：例：max 1-己烯己烯 177 104 1.5-己二烯己二烯 178 2104 1.3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯己三烯
21、 258 4.3 104 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构应应用最多的吸收带用最多的吸收带27第27页，共97页，编辑于2022年，星期二B吸收带：有苯环必有B吸收带230270nm之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失28第28页，共97页，编辑于2022年，星期二E吸收带：吸收带：*跃迁E1=185nm强吸收强吸收104E2=204nm较强吸收较强吸收10329第29页，共97页，编辑于2022年，星期二 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯苯在在185nm和和204nm处处
22、有有两两个个强强吸吸收收带带，分分别别称称为为E1和和E2吸吸收收带带，是是由由苯苯环环结结构构中中三三个个乙乙烯烯的的环环状状共共轭轭体体系系的的跃跃迁迁产产生生的的，是是芳芳香香族族化化合合物物的特征吸收。的特征吸收。在在230270nm处处有有较较弱弱的的一一系系列列吸吸收收带带，称称为为精精细细结结构构吸吸收收带带，亦亦称称为为B吸吸收收带带。B吸吸收收带带的的精精细细结结构构常常用用来辨来辨认认芳香族化芳香族化合合物。物。精细结构：30第30页，共97页，编辑于2022年，星期二小结：R带n*弱吸收K带*强吸收共轭B带*中吸收E带*强吸收苯环31第31页，共97页，编辑于2022年，
23、星期二3.有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱饱和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：饱饱和和烃烃只只有有 电电子子，产产生生*跃跃跃跃迁迁迁迁，所所需需能能量量高高，不不产产生生紫紫外可见吸收，在远紫外区外可见吸收，在远紫外区 饱和烃衍生物，可饱和烃衍生物，可产生产生n*跃迁，能量低于跃迁，能量低于*跃迁跃迁 不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 孤孤立立双双键键的的化化合合物物 双双键键和和含含杂杂原原子子的的双双键键化化合合物物产产生生*、n*、n*共共轭轭双双键键的的化化合合物物 使使*所所需需能能量量降降低低，吸吸收收峰峰长长移移，吸吸收收强度增强。强度增强。32第32页
24、，共97页，编辑于2022年，星期二羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O,可产生可产生n*、n*、*跃迁。跃迁。醛酮的醛酮的n*吸收带在吸收带在270300 nm 附近，强度低，附近，强度低，1020,当醛当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了酮的羰基与双键共轭时，形成了，不饱和醛酮，产生共轭，不饱和醛酮，产生共轭，n*、*跃迁的波长长移跃迁的波长长移羧酸羰基与双键共轭时，产生羧酸羰基与双键共轭时，产生 n*、*跃迁的波长长移跃迁的波长长移 共轭使共轭使*轨道能量降低。轨道能量降低。33第33页，共97页，编辑于2022年，星期二芳香族化合物芳香族化合物E带和带和B带是芳香族化
25、合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带，*跃迁跃迁当苯环上有当苯环上有羟基、氨基羟基、氨基等取代基时等取代基时,吸收峰红移吸收峰红移,吸收强度增大吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子，这样才能电子，这样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用。与苯环上的电子相互作用，产生助色作用。取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基 例：例：max B带带 max E2 苯苯 254 204 甲苯甲苯 262 208 苯酚苯酚 271 213 苯甲酸苯甲酸 272 230 34第34
26、页，共97页，编辑于2022年，星期二溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响 1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响溶剂的极性对最大吸收波长的影响吸收带吸收带正己烷正己烷CH3ClCH3OHH2O波长位移波长位移p*max/nm230238237243红移红移n*max/nm329315309305紫移紫移 一般来说一般来说,随着溶剂极性增大随着溶剂极性增大,*跃迁吸收峰红移跃迁吸收峰红移,n *跃迁吸收峰紫移。跃迁吸收峰紫移。表表3.4 3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响溶剂对亚异丙酮吸收带的影响35第35页，共97页，编辑于2022年，星期二2.对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精
27、细结构和吸收强度的影响 随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。合并为一条宽而低的吸收带。幻灯片幻灯片 37 在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点：在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点：（1）尽量选用低极性溶剂；）尽量选用低极性溶剂；（2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；稳定性；（3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收
28、。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考常用的溶剂，以供选择时参考。3836第36页，共97页，编辑于2022年，星期二溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性极性n*跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；极性溶剂使精细结构消失；返回37第37页，共97页，编辑于2022年，星期二表表3.5 3.5 常用紫外常用紫外可见测定的溶剂可见测定的溶剂溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm水水210甘油甘油230乙醇乙醇210氯仿氯仿245甲醇甲醇210四氯化碳四氯化碳265异丙醇异丙醇210乙酸甲酯乙酸甲酯260正丁醇正丁醇210乙酸乙酯
29、乙酸乙酯26096%硫酸硫酸 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260乙醚乙醚220苯苯280二氧六环二氧六环 230甲苯甲苯285二氯甲烷二氯甲烷 235吡啶吡啶303己烷己烷200丙酮丙酮330环己烷环己烷200二硫化碳二硫化碳37538第38页，共97页，编辑于2022年，星期二（二）无机化合物的吸收光谱1.dd配位场跃迁配位场跃迁按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的相同的d 轨道会分裂成几组能量不等的轨道会分裂成几组能量不等的d 轨道，轨道，d轨道之间的能量差轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发
30、生称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生dd跃迁，吸收光的波长取跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小决于分裂能的大小配位体的配位场越强，配位体的配位场越强，d 轨道的分裂能就越大轨道的分裂能就越大，吸收峰波长就越，吸收峰波长就越短。短。39第39页，共97页，编辑于2022年，星期二例：例：H2O的配位场强度的配位场强度NH3的配位场强度的配位场强度 Cu(H2O)42+吸收峰在吸收峰在794 nm 浅蓝色浅蓝色 Cu(NH3)42+吸收峰在吸收峰在663 nm 深蓝色深蓝色 一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序 I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2O SCN-吡啶吡啶=NH3
31、 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲 NO2-CN-dd跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有很小，一般只有0.1100 L.mol-1，定定量分析价值不大量分析价值不大,可用于配合物的结构研究可用于配合物的结构研究40第40页，共97页，编辑于2022年，星期二2.电荷迁移吸收光谱 电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；104F
32、e2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。41第41页，共97页，编辑于2022年，星期二(三三)金属离子影响下的配位体金属离子影响下的配位体 *跃迁跃迁吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团色团,其本身为有色化合物其本身为有色化合物.当与金属离子配位时当与金属离子配位时,作为配位作为配位体的显色剂体的显色剂,其共轭结构发生了变化其共轭结构发生了变化,导致其吸收光谱蓝移导致其吸收光谱蓝移或红移。或红移。42第42页，共97页，编辑于2022年，星期二第四节第四节 紫外分光光度计紫外分光光度计一、组成部件一、组成部件 紫外紫外-可见
33、分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。图图3.6 3.6 紫外分光光度计紫外分光光度计43第43页，共97页，编辑于2022年，星期二（一）光源（一）光源对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。应尽可能小。分光光度计中常用的光源有分光光度计中常用的光源有
34、热辐射光源热辐射光源和和气体放电光源气体放电光源两类。两类。热辐射光源用于可见光区，如热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯钨丝灯和和卤钨卤钨灯；气体放电光源用灯；气体放电光源用于于紫外光紫外光区，如区，如氢灯和氘灯氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在。钨灯和碘钨灯可使用的范围在3402500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区可见光区，辐射的能量与工作电压辐射的能量与工作电压4次方成正比。光电流与灯丝电压的次方成正比。光电流与灯丝电压的n次方次方（n 1）成正比。因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压）成正比。因此必须严格控制灯
35、丝电压，仪器必须配有稳压装置。装置。44第44页，共97页，编辑于2022年，星期二在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160375nm范围内产范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大35倍。倍。（二）单色器（二）单色器 单色器是能从光源辐射的单色器是能从光源辐射的复合光复合光中分出中分出单色光单色光的光学装置，其主的光学装置，其主要
36、功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。单色器一般由单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件定的灵敏度、选择性及校准曲线的
37、线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是主要是棱镜棱镜和和光栅光栅。45第45页，共97页，编辑于2022年，星期二棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。由于玻璃可。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于3503200nm的波长范围，即的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从1854000nm，即可用于紫外、可见
38、和近红外三，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。个光域。光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。46第46页，共97页，编辑于2022年，星期二入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色入射、出
39、射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。的狭缝又会减弱光强。（三）吸收池（三）吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料石英和玻璃材料两种。石英两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中（紫外区尤其
40、重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。47第47页，共97页，编辑于2022年，星期二48第48页，共97页，编辑于2022年，星期二（四）检测器（四）检测器检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。的一种装置。常用的检测器有常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电池硒光电池对光的敏感范围为对光的敏感
41、范围为300800nm，其中又以，其中又以500600nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。分光光度计中。光电管光电管在紫外在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。可见分光光度计上应用较为广泛。光电倍增管光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高光电管要高200倍，因此可使用较窄的单色器狭缝，从而对光谱的倍，因此可使用较窄的单色器狭缝
42、，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。精细结构有较好的分辨能力。49第49页，共97页，编辑于2022年，星期二（五）信号指示系统（五）信号指示系统它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。另一方面可进行数据处理。50第50页，
43、共97页，编辑于2022年，星期二二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型紫外紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。1，单光束分光光度计，单光束分光光度计经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规
44、分析。容易，适用于常规分析。51第51页，共97页，编辑于2022年，星期二单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示52第52页，共97页，编辑于2022年，星期二2，双光束分光光度计，双光束分光光度计经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。来。双光束分光光
45、度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。所引起的误差。53第53页，共97页，编辑于2022年，星期二单波长双光束分光光度计参比池差值A光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器54第54页，共97页，编辑于2022年，星期二3，双波长分光光度计，双波长分光光度计由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（波长（1和和 2）的单色光，利用切
46、光器使两束光以一定的频率交替照射同一）的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池吸收池55第55页，共97页，编辑于2022年，星期二 1为选好的测定波长，一般为待测物质的为选好的测定波长，一般为待测物质的 max 2为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的 min测得的是样品在两种波长测得的是样品在两种波长 1和和 2处的吸光度之差处的吸光度之差 A，A为扣除了为扣除了背景吸收的吸光度背景吸收的吸光度 A=A 1-A 2=（K 1-K 2）CL优点：优点：（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2）可用于微
47、量组分的测定）可用于微量组分的测定（3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定56第56页，共97页，编辑于2022年，星期二光闸单色器斩波器参比光电倍增管图图3.8 3.8 单光束分光光度计原理图单光束分光光度计原理图光电倍增管斩波器光闸试样单色器图图3.9 3.9 双光束分光光度计原理图双光束分光光度计原理图57第57页，共97页，编辑于2022年，星期二单色器单色器吸收池接收器1122图图3.7 3.7 双波长分光光度计原理图双波长分光光度计原理图58第58页，共97页，编辑于2022年，星期二双波长分光光度计的输出信号是()A试样吸收与参比吸收之差B
48、试样与参比吸收之和CD59第59页，共97页，编辑于2022年，星期二下列化合物中，同时有跃迁的化合物是()A一氯甲烷B丙酮C1,3-丁二烯D甲醇60第60页，共97页，编辑于2022年，星期二3-4 3-4 紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数一一 、定性分析：、定性
49、分析：(一）比较吸收光谱法一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析置进行定性分析 待测样品待测样品 相同条件相同条件 样品谱样品谱 标准物质标准物质 标准谱标准谱61第61页，共97页，编辑于2022年，星期二（二）计算 max的经验规律用经验规则计算不饱和有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的 max并与实测值进行比较，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。然后确认物质的结构。常用的规则是常用的规则是WoodWard（伍德瓦特）伍德瓦特）规则，可计算共轭多规则，可计算共轭多烯及烯及，不饱和醛酮不
50、饱和醛酮化合物。化合物。62第62页，共97页，编辑于2022年，星期二1.1.共轭多烯的共轭多烯的maxmax计算计算 链状共轭二烯链状共轭二烯 单环共轭二烯单环共轭二烯 异环共轭二烯异环共轭二烯 同环共轭二烯同环共轭二烯 max217nm217nm214nm253nm骨架母体63第63页，共97页，编辑于2022年，星期二增加值：延伸一个共轭双键增加值：延伸一个共轭双键 +30nm 增加一个烷基或环基取代增加一个烷基或环基取代 +5nm 增加一个环外双键增加一个环外双键 +5nm助色团取代助色团取代：-Cl或或Br+5 nm-OR烷氧基烷氧基+6 nm 对连接在母体对连接在母体 电子体系上