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1、紫外紫外-可见吸收与分子荧可见吸收与分子荧光光谱法光光谱法第五章第五章一一 分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生1 分子能级分子能级E=E0+E平平+E转转+E振振+E电子电子E=E转转+E振振+E电子电子分子吸收电磁辐射后的能量变化分子吸收电磁辐射后的能量变化 3-1 概述概述 E电子电子 E振振 E转转2 分子吸收光谱分子吸收光谱红外红外光谱光谱 (:0.75-1000 m)电子能级电子能级跃迁跃迁紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱 (:200-750 nm)10200 nm:远紫外；远紫外；200400 nm:近紫外近紫外400750 nm:可见光可见光振动能级与振动能级与转动能级跃迁
2、转动能级跃迁二二 紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱1 吸收曲线特点吸收曲线特点 连续的带状光谱连续的带状光谱分子对辐射能的吸收具有选择性，分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度吸光度最大处对应的波长称为最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max。吸收曲线的形状、吸收曲线的形状、max及吸收强度等及吸收强度等与分与分子的子的结构结构密切相关。密切相关。胆甾醇异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮共轭基团相共轭基团相同的不同分子，同的不同分子，紫外、可见吸紫外、可见吸收光谱很相似。收光谱很相似。O=CC=C两分子具有相同两分子具有相同的共轭基团的共轭基团不同浓度不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相的
3、同一种物质，其吸收曲线形状相似似，max不变不变，浓度越大，吸光度越大；，浓度越大，吸光度越大；在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大。处吸光度随浓度变化的幅度最大。3-2 有机物和无机物的紫外、可有机物和无机物的紫外、可见吸收光谱见吸收光谱原理原理一一 有机物有机物的的吸收光谱与电子跃迁吸收光谱与电子跃迁（一）（一）电子跃迁电子跃迁类型类型n1.*跃迁跃迁 饱和键饱和键电子电子的能级跃迁的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区或真空紫外区),max 170 nm。2.n *跃迁跃迁含有含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的等杂原子的饱和烃衍生饱和烃衍生物分子物分子的
4、电子能级跃迁的电子能级跃迁吸收光谱位于远紫外区吸收光谱位于远紫外区，max 200 nm。3.跃迁跃迁化合物化合物 maxCH2=CH2 171 nmCH2=CH2-CH2=CH2 217 nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2 258 nm电子从电子从轨道轨道到到*轨道轨道的跃迁的跃迁,值很值很大大。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。4.跃迁跃迁不饱和键中杂原子上的不饱和键中杂原子上的n电子电子到到*轨道轨道的跃迁。的跃迁。吸收峰在吸收峰在近紫外近紫外可见区可见区，值小。值小。跃迁与跃迁与 跃迁的比跃迁的比较较 跃迁机率大，是强吸
5、收带；跃迁机率大，是强吸收带；跃迁机率小，是弱吸收带。跃迁机率小，是弱吸收带。基团基团跃迁类型跃迁类型maxmax(L/molcm)COOR*1654000n*205505.常用术语常用术语1)生色团生色团 能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有非键轨道和非键轨道和分子轨道的电子体系。分子轨道的电子体系。2)助色团助色团是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其强度的官能团，是带有非键电子对的基团。强度的官能团，是带有非键电子对的基团。OH,NH2,SH及卤族元素及卤族元素3)红移和蓝移红移和蓝移(或紫移或紫移)红移红移：
6、吸收峰的波长：吸收峰的波长max向长波方向移动。向长波方向移动。蓝移蓝移(紫移紫移)：吸收峰的波长吸收峰的波长max向短波方向向短波方向移动。移动。4)苯及其衍生物苯及其衍生物苯苯*跃迁的三个吸收带跃迁的三个吸收带E1带带:180 nm =60000E2带带:204 nm =8000B带带:250 nm =200苯环上的取代基使苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸带简化、红移，吸收强度增大。收强度增大。苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺化合物化合物max(nm)(B带带)max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001,3,5-三甲苯三甲苯266305苯环与羰基双键苯环与羰基双键共轭
7、共轭羰基双键：羰基双键：K带和带和R带红移；带红移；苯环：苯环：B带简化，带简化，E2带与带与K带重合且红移带重合且红移乙酰苯的紫外吸收光谱乙酰苯的紫外吸收光谱5)稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的数目越多，波长红移越多。数目越多，波长红移越多。三三 影响紫外、可见影响紫外、可见吸收光谱吸收光谱的因素的因素 1 共轭效应的影响共轭效应的影响CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物化合物 max
8、 (nm)max 电子共轭体系增大，电子共轭体系增大，红移，红移，增大。增大。空间阻碍使共轭体系破坏，空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移蓝移，max 减小。减小。R=R=Hmax=294 nm,max=27600 R=H,R=CH3,max=272 nm,max=21000 2 取代基的影响取代基的影响取代基取代基 -SR -NR2 -OR -Cl -CH3红移距离红移距离(nm)45 40 30 5 5助色团取代，助色团取代，*跃迁吸收带跃迁吸收带发生红移。发生红移。3 溶剂的影响溶剂的影响气态气态溶剂：环己烷溶剂：环己烷溶剂：水溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱对称四嗪在蒸气
9、态、环己烷和水中的吸收光谱1)对吸收谱带精细结构的影响对吸收谱带精细结构的影响无溶剂效应无溶剂效应极性溶剂效应极性溶剂效应*nn *能量能量2)对对*跃迁和跃迁和n*跃迁跃迁的影响，的影响，溶剂极性增加，溶剂极性增加，*跃迁吸收带红移，跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。跃迁吸收带蓝移。*和和n*跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应溶剂溶剂 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O *max/nm 230 238 237 243n*max/nm 329 315 309 305报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。所使用的溶剂。3)溶剂的选择，溶剂
10、的选择，a.溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。溶质应该是惰性的。b.在溶解度允许的范围内，尽量选择极性在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。较小的溶剂。c.溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 3-3 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计显示一一 基本结构基本结构光源光源光源光源单色器单色器单色器单色器样样样样品品品品池池池池检测器检测器检测器检测器1 光源光源作用作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。生电子能级跃迁吸收光谱。连续光源连续光源
11、可见区可见区 钨灯钨灯,碘钨灯碘钨灯紫外区紫外区 氘灯氘灯,氢灯氢灯3 吸收池吸收池石英吸收池：紫外可见区使用。石英吸收池：紫外可见区使用。玻璃吸收池：可见区使用。玻璃吸收池：可见区使用。4 检测器检测器 光电倍增管，二极管阵列检测器光电倍增管，二极管阵列检测器2 单色器单色器作用作用:由连续光源中分离出所需要的足够窄波由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。段的光束。二二 紫外紫外-可见分光光度计类型可见分光光度计类型1 单波长分光光度计单波长分光光度计1)单光束分光光度计单光束分光光度计缺点缺点测量结果易受光源波动性测量结果易受光源波动性的影响，误差较大的影响，误差较大2)双光束分光光
12、度计双光束分光光度计可自动扫描吸收光谱可自动扫描吸收光谱；自动消除光源强度变化带来的误差自动消除光源强度变化带来的误差2 双波长分光光度计双波长分光光度计双波长分光光度计双波长分光光度计结构特点结构特点两个两个单色器单色器不需要不需要参比溶液参比溶液 3-4 紫外紫外-可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的应用一一 定性分析定性分析1 吸收曲线比较法吸收曲线比较法推测化合物的分子结构推测化合物的分子结构吸收峰的数目，形状，吸收峰的数目，形状，max,max等。等。1)与标准谱图比较与标准谱图比较2)与标准化合物的吸收光谱比较与标准化合物的吸收光谱比较P98 步骤步骤维生素维生素A1,max:32
13、6 nm维生素维生素A2,max:351 nmA合成合成维生素维生素维生素维生素A2二二 结构分析结构分析1 判别顺反异构体判别顺反异构体顺式顺式反式反式max=280nm max=13500max=295nm max=270002 判别互变异构体判别互变异构体酮式酮式:max=272nm,max=16烯醇式烯醇式:max=243nm,max=16000三三 纯度的控制和检验纯度的控制和检验乙醇乙醇含含10ppm苯的乙醇苯的乙醇苯溶液苯溶液含含10-6M蒽蒽的苯溶液的苯溶液a)根据吸收光谱判断根据吸收光谱判断b)根据根据lg判断判断例如：标准菲例如：标准菲现测得某菲的精制品现测得某菲的精制品
14、，说，说明精制品不纯。明精制品不纯。1 Lambert-Beer定律定律四四 定量分析定量分析（重要）（重要）K:吸收系数吸收系数 c 单位单位 为为gL-1时，时，吸光系数吸光系数 a(Lg-1cm-1)。b:吸收光程（液层厚度），吸收光程（液层厚度），cm。c:吸光物质浓度吸光物质浓度。1)吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数常数,不随浓度不随浓度c 和光程长度和光程长度b的改变而改变。的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物仅与吸收物质本身的性质有关质本身的性质有关。c 单位为单位为 molL-1时，时，摩尔吸光系数摩尔吸光系数 (L mol-1cm-1)。2)可作为定性鉴定的参数可作为定性鉴定的参数3)可用来估量定量分析方法的灵敏度。可用来估量定量分析方法的灵敏度。max越大，越大，定量分析的定量分析的灵敏度越高。灵敏度越高。max 104：强吸收，测量浓度范围为强吸收，测量浓度范围为10-6 10-5 molL-1。例如：例如：1 单组分定量方法单组分定量方法校准曲线法校准曲线法