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1、第六章库仑分析法第1页，共23页，编辑于2022年，星期三本章学习基本要求了解电解分析方法与库仑分析方法的特点；了解电解分析方法与库仑分析方法的特点；掌握电解分析方法的基本原理、计算及应用；掌握电解分析方法的基本原理、计算及应用；掌握库仑分析法的基本原理、计算及应用；掌握库仑分析法的基本原理、计算及应用；掌握控制电位库仑法和恒电流库仑滴定法。掌握控制电位库仑法和恒电流库仑滴定法。第2页，共23页，编辑于2022年，星期三电解分析法和库仑分析法都是以电解为基础而建立的分析方法。电解分析法根据电解原理建立起来的测定和分离元素的方法。包括电重量法和汞阴极电解法。库仑分析法通过测量待测物质定量地进行某
2、一电极反应或它与某一电极反应产物定量地进行化学反应的过程中所消耗的电量（库仑数）来进行定量分析的方法。第3页，共23页，编辑于2022年，星期三特点：1.不需要使用基准物质和标准溶液；2.准确度较高，相对误差一般为.。3.电解分析法特别适合于高含量成分的分析，同时也可作为一种分离元素的重要手段。库仑分析法可以用于痕量物质的分析。第4页，共23页，编辑于2022年，星期三6.16.1法拉第电解定律及库仑分析法概法拉第电解定律及库仑分析法概述述法拉第电解定律:库仑分析是基于电量的测量。保证电流效率保证电流效率100100-库仑分析的关键。第5页，共23页，编辑于2022年，星期三被测物质直接在电极
3、上发生反应-初级库仑分析。被测物质间接与电极电解产物进行定量反应-次级库仑分析。第6页，共23页，编辑于2022年，星期三6.26.2控制电位电解法控制电位电解法不同金属离子有不同的分解电压。电解分析中，金属离子在阴极上析出-需要精确控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压控制外加电压实现：产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电极电位偏离其平衡电位的现电解时，电极上有净电流流过时电极电位偏离其平衡电位的现象。象。浓差极化电化学极化浓差极化电化学极化U U分分 =（E E阳阳 +阳阳）-（E E阴阴 +阴阴）+iRiR第7页，共
4、23页，编辑于2022年，星期三如果溶液中有A、B两种金属离子存在，图1中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位于图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。控制阴极电位电解装置见图2。第8页，共23页，编辑于2022年，星期三用电解法分离某些物质时，首先考虑各种物质析出电位的差别。两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。如：电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是 和 ，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡，和 不易分离。第9页，共23页，编辑于2022年，星期三分离两种共存的分离两种共存的一价离子一价离子，析出电位相差
5、，析出电位相差在在0 0.3030V V以上时，可认为能完全分离；以上时，可认为能完全分离；分离两种共存的分离两种共存的二价二价离子，它们的析出电离子，它们的析出电位相差在位相差在0 0.1 15V5V以上时，即达到分离的目的。以上时，即达到分离的目的。“电位缓冲电位缓冲”：在溶液中加入各种去极化在溶液中加入各种去极化剂，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电剂，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。极电位稳定于某值不变。去极化剂在电极上去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。但可以防止电极上发生
6、其它的反应。第10页，共23页，编辑于2022年，星期三6.36.3控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计（图6-3）。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。第11页，共23页，编辑于2022年，星期三氢氧库仑计：氢氧库仑计：电解水的装置。电解液用0.5molLK2SO4或Na2SO4，通过电流时在阳极上析出氧气 H2O 2e 1/2O2+2H+在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应：H2O H2+1/2O2第12页，共23页，编
7、辑于2022年，星期三 在标准状况下，每库仑电量析出0.17412mL氢、氧混合气体（实际运算用0.1739mL）。氢氮库仑计：氢氮库仑计：每库仑电量产生气体的体积与氢氧库仑计相同，每库仑电量产生气体的体积与氢氧库仑计相同，它在电流密度很低时，测定误差小于百分之一，它在电流密度很低时，测定误差小于百分之一，适合于适合于微量分析微量分析。第13页，共23页，编辑于2022年，星期三在控制电位库仑分析中，完成电解反应所需的总电量Q为:可用电流积分的办法直接指示出电量。据此构成的电流积分库仑计(电子式库仑计电子式库仑计)可直接显示电解过程中消耗的电量。在电解过程中可记录Q（t）t曲线，用作图法求用作
8、图法求i i0 0与与k k的关系，求算出所通过的电量的关系，求算出所通过的电量。第14页，共23页，编辑于2022年，星期三6.46.4恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定(库仑滴定库仑滴定)由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度i（A），按法拉第电解定律计算出被测物质的量m（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。第15页，共23页，编辑于2022年，星期三与普通容量分析法的不同点与
9、普通容量分析法的不同点:滴定剂通过恒电流电解在试液内部产生，滴定剂通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴电生滴定剂定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，库库仑滴定是一种以电子作为滴定剂的容量分析。仑滴定是一种以电子作为滴定剂的容量分析。第16页，共23页，编辑于2022年，星期三第17页，共23页，编辑于2022年，星期三库仑滴定法装置库仑滴定法装置第18页，共23页，编辑于2022年，星期三6.56.5库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用1.精密度及准确度都很高，一般可达0.2%。即使在微量测定中，亦可使误差低达千分之几。2.对某些在一般的容量分析
10、中不能作为标准溶液的试剂可应用。3.可避免使用基准物及标准溶液所引起的误差。若采取措施适当，可保证方法的高精确度。4.易于实现自动滴定。第19页，共23页，编辑于2022年，星期三 微库仑分析法也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，但输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，又称为动态库仑滴定动态库仑滴定。方法：方法：它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。6.6 6.6 微库仑分析法微库仑分析法 第20页，共23页，编辑于2022年，星期三仪器结构和工作原理第21页，共23页，编辑于2022年，星期三第22页，共23页，编辑于2022年，星期三作业P.2P.200002 2、9 9思考题：思考题：3 3、4 4、8 8第23页，共23页，编辑于2022年，星期三