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1、第六章热分析法第六章热分析法第1页，共56页，编辑于2022年，星期三第六章第六章 热分析法热分析法w概述概述1）热热分分析析（thermal analysis）法法：在在温温度度变变化化过过程程中中测测量量物物质质热热性性能能技技术术的的总总称称，即即在在程程序序控控制制温温度度条条件件下下，测测量量物物质质的的物物理性质与温度的关系的技术理性质与温度的关系的技术。物质物质 试样本身或其反应产物；试样本身或其反应产物；程序控制温度程序控制温度 把温度看着是时间的函数把温度看着是时间的函数T=()：时间时间通常指线性升温、降温或恒温等；通常指线性升温、降温或恒温等；物质的物性变化（状态变化）常
2、用温度物质的物性变化（状态变化）常用温度T量度，即某物理量量度，即某物理量 F=f(T)则物性变化是时间的函数：则物性变化是时间的函数：F=f ()=f()第2页，共56页，编辑于2022年，星期三第六章第六章 热分析法热分析法w概述概述 1）热分析（）热分析（thermal analysis）法：）法：物理性质物理性质 质量、尺寸、焓（质量、尺寸、焓（熔化、沸腾、升华、结熔化、沸腾、升华、结晶转变；脱水、降解、分解、氧化、还原、化合反应等晶转变；脱水、降解、分解、氧化、还原、化合反应等）、）、比热、机械特征或声、光、电、磁学特征等。比热、机械特征或声、光、电、磁学特征等。2）应用：）应用：研
3、究物质的物理、化学变化。研究物质的物理、化学变化。进行定性、定量分析；为新材料的研制提供热性能数据；进行定性、定量分析；为新材料的研制提供热性能数据；指导生产、控制产品质量。指导生产、控制产品质量。3）分类：）分类：国际热分析协会国际热分析协会ICTA将现有热分析技术分为将现有热分析技术分为9类类17种种第3页，共56页，编辑于2022年，星期三第4页，共56页，编辑于2022年，星期三第5页，共56页，编辑于2022年，星期三第6页，共56页，编辑于2022年，星期三第六章第六章 热分析法热分析法w概述概述分类：分类：热分析法四大支柱：热分析法四大支柱：热分析法四大支柱：热分析法四大支柱：6
4、.1 差热分析差热分析DTA6.2 差示扫描量热分析差示扫描量热分析DSC6.3 热重分析热重分析TG6.4 热机械分析热机械分析TMA第7页，共56页，编辑于2022年，星期三第8页，共56页，编辑于2022年，星期三第9页，共56页，编辑于2022年，星期三表表表表5-2 5-2 主要热分析技术的应用范围主要热分析技术的应用范围主要热分析技术的应用范围主要热分析技术的应用范围第10页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1 差热分析法（差热分析法（DTA）w差差热热分分析析（Differential Thermal Analysis，DTA）是是在在程程序序控控制制温温度下，测定物质和参
5、比物之间的度下，测定物质和参比物之间的温度差和温度关系温度差和温度关系的一种技术。的一种技术。参参比比物物：测测量量温温度度范范围围内内不不发发生生任任何何热热效效应应的的物物质质，如如-AL2O3、MgO等。等。6.1.1 基本原理基本原理 温差温差热电热电偶偶 实实验验过过程程中中，试试样样和和参参比比物物同同时时升升温温，将将样样品品与与参参比比物物的的温温差差作作为为温温度度或或时时间间的的函函数数连连续续记记录录下下来来差差热热分分析析（DTADTA）曲线。）曲线。将将两两个个反反极极性性的的热热电电偶偶串串联联起起来来，就就构构成成了了可可用用于于测测定定两两个个热热源源之之间间温
6、温度差的温差热电偶。度差的温差热电偶。第11页，共56页，编辑于2022年，星期三第12页，共56页，编辑于2022年，星期三第13页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1 差热分析法（差热分析法（DTA）6.1.2 差热分析仪差热分析仪w差差热热分分析析仪仪的的结结构构：加加热热炉炉、试试样样容容器器、热热电电偶偶、温温度度控控制制系系统统及信号放大、记录系统等。及信号放大、记录系统等。1-参比物；参比物；2-样品；样品；3-加热块；加热块；4-加热器；加热器；5-加热块热电偶；加热块热电偶；6-冰冷联结；冰冷联结；7-温温度程控；度程控；8-参比热电偶；参比热电偶；9-样品热电偶；样品
7、热电偶；10-放大器；放大器；11-x-y记录仪记录仪第14页，共56页，编辑于2022年，星期三第15页，共56页，编辑于2022年，星期三第16页，共56页，编辑于2022年，星期三第17页，共56页，编辑于2022年，星期三第18页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1 差热分析法（差热分析法（DTA）6.1.3 DTA曲线曲线横坐标：时间或温度横坐标：时间或温度纵坐标：温度差纵坐标：温度差T基线：基线：T 近似等于近似等于0 的区段的区段峰：吸热峰峰：吸热峰，放热峰，放热峰外延始点：外延始点：峰的起始边陡峭部分峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点，的切线与外延基线的交点，如如F
8、。F 峰峰顶顶温温度度不不代代表表反反应应的的终终止止温温度度，终终止止温温度度应应为为BCBC线线上上的的某某一一点点；最最大大的的反反应应速速率率也也是是在在峰峰顶顶之之前前。所所以以峰峰温温一一般般不不能能作作为为鉴鉴定定物物质质的的特特征征温温度。度。外外延延起起始始温温度度与与反反应应起起始始温温度度最最为为接接近近，因因此此用用外外延延起起始始温温度度来来表示反应的起始温度。表示反应的起始温度。第19页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1 差热分析法（差热分析法（DTA）6.1.3 DTA曲线曲线吸热峰吸热峰，放热峰，放热峰的原因的原因 不不同同物物质质在在加加热热过过程程中
9、中发发生生物物理理、化化学学变变化化的的温温度度、热热焓焓变变化化均均不不同同，因因此此峰峰数数、温温度度、峰峰形形和和大大小小不不同同应应用用DTA进进行行物物相相定定性性、定定量量分分析析的的依据。依据。第20页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1.4 DTA曲线分析与应用曲线分析与应用 wDTA分析的基本理论分析的基本理论1）曲线的峰面积）曲线的峰面积S反应热效应反应热效应H；2）热效应相同的反应，传热系数）热效应相同的反应，传热系数K，S，灵敏度，灵敏度。w应应用用：依依据据DTA曲曲线线特特征征，可可定定性性分分析析物物质质的的物物理理或或化化学学变变化化过过程程，还可依据峰面
10、积半定量地测定反应热。还可依据峰面积半定量地测定反应热。DTA中产生放热峰、吸热峰的原因中产生放热峰、吸热峰的原因6.1 差热分析法（差热分析法（DTA）第21页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1.4 DTA曲线分析与应用曲线分析与应用1、定性分析：、定性分析：定性表征和鉴别物质定性表征和鉴别物质w依据：依据：峰温、形状和峰数峰温、形状和峰数w方方法法：将将实实测测样样品品DTA曲曲线线与与各各种种化化合合物物的的标标准准（参参考考）DTA曲曲线对照。线对照。标标准准卡卡片片：萨萨特特勒勒(Sadtler)研研究究室室出出版版的的卡卡片片约约2000张张，麦麦肯肯齐齐(Mackenzi
11、e)制制作作的的卡卡片片1662张张(分分为为矿矿物物、无无机机物物与与有有机机物物三三部分部分)。2、定量分析、定量分析w依依据据：峰峰面面积积反反映映了了物物质质的的热热效效应应（热热焓焓），可可用用来来定定量量计计算算参参与与反反应的物质的量或测定热化学参数。应的物质的量或测定热化学参数。3、借借助助标标准准物物质质，说说明明曲曲线线的的面面积积与与化化学学反反应应、转转变变、聚聚合合、熔熔化等热效应的关系化等热效应的关系。第22页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1.4 DTA曲线分析与应用曲线分析与应用w DTA法测定相图法测定相图测定的相图测定的相图DTA曲线曲线第23页，共
12、56页，编辑于2022年，星期三6.1.4 DTA曲线分析与应用曲线分析与应用w测定聚合物的测定聚合物的Tg聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTA曲线曲线第24页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1.4 DTA6.1.4 DTA曲线分析与应用曲线分析与应用曲线分析与应用曲线分析与应用w共混聚合物鉴定共混聚合物鉴定第25页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1 差热分析法（差热分析法（DTA）6.1.5 影响影响DTA曲线的主要因素曲线的主要因素w仪器因素：仪器因素：炉子的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶性能等。炉子的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶性能等。w操作因素：操作因素：a、试样的结晶
13、度、纯度、颗粒度、用量及装填密度：、试样的结晶度、纯度、颗粒度、用量及装填密度：影响峰形和峰值影响峰形和峰值第26页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1.5 6.1.5 影响影响影响影响DTADTA曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素w操作因素：操作因素：b、参参比比物物与与样样品品的的对对称称性性：包包括括用用量量、密密度度、粒粒度度、比比热热容容及及热热传传导导等等，两两者者都都应应尽尽可可能能一一致致，否否则则可可能能出出现现基基线线偏偏移移、弯弯曲曲，甚甚至至造造成成缓缓慢慢变变化的假峰；化的假峰；c、炉内气氛、炉内气氛：静态气氛，一般为封闭系统，随着反应的进
14、行，样品分解静态气氛，一般为封闭系统，随着反应的进行，样品分解出来的气体逐渐增加，使反应速度减慢，反应温度向高温出来的气体逐渐增加，使反应速度减慢，反应温度向高温方向偏移。方向偏移。动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生的气动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走，控制好气体的流量就能获得重现体不断被动态气氛带走，控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。性好的实验结果。d、记录记录纸速纸速：不同的纸速使不同的纸速使DTA峰形不同。峰形不同。e、升温速率升温速率：影响峰形与峰位。影响峰形与峰位。第27页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1.5 6.
15、1.5 影响影响影响影响DTADTA曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素w操作因素：操作因素：e、升温速率升温速率：升温升温，出现尖锐而狭窄的，出现尖锐而狭窄的峰；峰；影响相邻峰的分辨率，较影响相邻峰的分辨率，较低的升温速度使相邻峰易低的升温速度使相邻峰易于分开，而升温速度太快于分开，而升温速度太快容易使相邻峰合并。容易使相邻峰合并。不同加热速度下高岭土的不同加热速度下高岭土的DTA 曲线曲线第28页，共56页，编辑于2022年，星期三6.1 差热分析法（差热分析法（DTA）6.1.6 差热曲线的解析差热曲线的解析w根根据据物物质质在在加加热热过过程程中中所所产产生生峰峰的
16、的吸吸热热、放放热热性性质质，出出峰峰温温度度和和峰形来分析峰产生的原因。峰形来分析峰产生的原因。w进进行行较较复复杂杂的的试试样样的的DTA分分析析时时，由由于于不不同同物物质质存存在在各各自自的的“指指纹纹”峰峰，故故要要结结合合试试样样来来源源，考考虑虑影影响响DTA曲曲线线形形态态的的因因素素，对比每种物质的对比每种物质的DTA“指纹指纹”峰，分析产生峰的原因。峰，分析产生峰的原因。6.1.7 DTA法的缺陷法的缺陷w试试样样发发生生热热效效应应时时，其其实实际际温温度度并并非非程程序序升升温温所所控控制制的的温温度度，其其升温速度是非线性的。升温速度是非线性的。w发发生生热热效效应应
17、时时，试试样样与与参参比比物物及及周周围围环环境境有有较较大大的的温温差差，它它们们之之间间会会进进行行热热传传递递，降降低低热热效效应应测测量量的的灵灵敏敏度度和和精精确确度度。不不可可进行准确定量分析。进行准确定量分析。第29页，共56页，编辑于2022年，星期三第30页，共56页，编辑于2022年，星期三第31页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2 差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（DSC）w差差示示扫扫描描量量热热分分析析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量输输给给试试样样和和参参比比物物的
18、的能能量量差差随随温度或时间变化温度或时间变化的一种技术。的一种技术。wDSC的特点：的特点：对试样因热效应而发生的能量变化进行了补偿，使试样与对试样因热效应而发生的能量变化进行了补偿，使试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。因此在灵敏度和精度方面都大有提损失小，检测信号大。因此在灵敏度和精度方面都大有提高，可进行热量的定量分析工作。高，可进行热量的定量分析工作。DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，以以mJ/s为单位记录，为单位记录，DSC曲线所包围
19、的面积是曲线所包围的面积是 H的直接的直接度量。度量。w仪器：仪器：示差扫描量热仪，按测量方式分功率补偿型和热流型示差扫描量热仪，按测量方式分功率补偿型和热流型第32页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2 差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（DSC）6.2.1 DSC的原理的原理w功率补偿型功率补偿型DCS试样和参比物具有独立试样和参比物具有独立的加热器和传感器。整个仪的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控，器由两个控制系统进行监控，一个控制温度，使试样和参一个控制温度，使试样和参比物在预定速率下升温或降比物在预定速率下升温或降温；另一个控制系统用于补温；另一个控制系统用于补偿
20、试样和参比物间所产生的偿试样和参比物间所产生的温差。温差。第33页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2.1 DSC6.2.1 DSC的原理的原理的原理的原理w热流型热流型DSC通通过过测测量量加加热热过过程程中中试试样样吸吸收收或或放放出出热热量量的的流流量量来来达达到到DSC分分析的目的。析的目的。无无论论哪哪一一种种DSC，随随试试样样温温度度的的升升高高，它它与与周周围围环环境境温温度度偏偏差差越越大大，造造成成的量热损失都会使测量精度下降。因而的量热损失都会使测量精度下降。因而DSC的测温范围通常低于的测温范围通常低于800。等等速速升升温温的的同同时时，仪仪器器自自动动改改变变
21、差差示示放放大大器器的的放放大大系系数数（温温度度升升高高，放放大大系系数数增增大大），以以补补偿偿因因热热损损失失对对试试样样热效应测量的影响。热效应测量的影响。第34页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2 差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（DSC）6.2.2 DSC曲线曲线横坐标：温度（横坐标：温度（T）或时间（）或时间（t）纵坐标：热流率纵坐标：热流率 dH/dt，单位，单位mJ/sDSC可可直直接接测测量量样样品品在在发发生生物物理理或或化化学学变变化化时时的热效应的热效应。曲曲线线离离开开基基线线的的位位移移代代表表样样品品吸吸热热或或放放热热的的速速率（率（mJsmJs-1
22、-1）;曲曲线线中中峰峰或或谷谷包包围围的的面面积即代表热量的变化。积即代表热量的变化。第35页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2.2 DSC6.2.2 DSC曲线曲线曲线曲线w热量变化与曲线峰面积的关系热量变化与曲线峰面积的关系样品的热量变化：样品的热量变化：传导到温度传感装置，实现样品（参比物）的热量补偿传导到温度传感装置，实现样品（参比物）的热量补偿传导到温度传感装置以外的地方传导到温度传感装置以外的地方DSC曲曲线线上上吸吸热热峰峰或或放放热热峰峰面面积积，仅仅代代表表样样品品传传导导到到温温度度传传感感器装置的那部分热量变化。器装置的那部分热量变化。样品真实的热量变化与曲线峰
23、面积的关系为样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m H=KA式中，式中，m 样品质量；样品质量；H 单位质量样品的焓变；单位质量样品的焓变；A 与与 H相应的曲线峰面积；相应的曲线峰面积；K 修正系数，称仪器常数。修正系数，称仪器常数。第36页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2 差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（DSC）6.2.3 DSC的应用的应用1、DSC的影响因素的影响因素w样品（样品（性质、纯度、粒度及参比物的性质性质、纯度、粒度及参比物的性质）和仪器因素）和仪器因素实验中需注意的问题实验中需注意的问题取样：固体或液体试样，取样：固体或液体试样，0.510mg，放置在带盖铝
24、或铂，放置在带盖铝或铂制测量皿中；尽量采用细或薄的试样，峰形较规则。制测量皿中；尽量采用细或薄的试样，峰形较规则。纯度：杂质会使峰移向低温，且峰形变宽。纯度：杂质会使峰移向低温，且峰形变宽。w实验条件：实验条件：主要是升温速率，影响峰温和峰形。升温速率主要是升温速率，影响峰温和峰形。升温速率，峰温和，峰温和峰面积峰面积、峰形越尖锐；影响某些试样相变焓的测定、峰形越尖锐；影响某些试样相变焓的测定炉内气氛类型和气体性质。气体性质不同，峰的起始温度炉内气氛类型和气体性质。气体性质不同，峰的起始温度和峰温，甚至过程的焓变都会不同。和峰温，甚至过程的焓变都会不同。试样用量和稀释情况。试样用量和稀释情况。
25、第37页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2.3 DSC的应用的应用第38页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2.3 DSC的应用的应用2、焓变测定、焓变测定测定出测定出K，按与测定，按与测定K同样实验条件测定样品同样实验条件测定样品DSC曲线上的曲线上的峰面积，由峰面积，由 m H=KA 计算焓变。计算焓变。3、物性测定、物性测定如：高聚物物性测定如：高聚物物性测定1.固固-固一级转变，固一级转变，2.偏移的基线，偏移的基线，3.熔融转变，熔融转变，4.降解或气化，降解或气化，5.二级转变或玻璃化转变，二级转变或玻璃化转变，6.结晶，结晶，7.固化、氧化、化学反固化、氧化、化学反
26、应或交联应或交联第39页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2.3 DSC6.2.3 DSC的应用的应用的应用的应用4、测定高聚物的结晶速度、结晶度以及结晶熔点和熔融热等、测定高聚物的结晶速度、结晶度以及结晶熔点和熔融热等例：运用例：运用DSC 法的测定结果，确定聚酯薄膜的加工条件法的测定结果，确定聚酯薄膜的加工条件 获获得得性性能能好好的的薄薄膜膜：Tg 拉拉伸伸温温度度 冷冷结结晶晶结结束束的的温温度度152，使使之之冷冷结结晶晶完完全全，但但又又不不能能太太接近熔点，以免结晶熔融。接近熔点，以免结晶熔融。第40页，共56页，编辑于2022年，星期三6.2.3 DSC的应用的应用5、共
27、聚物结构的研究、共聚物结构的研究双酚双酚A A型聚砜型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206）。）。第41页，共56页，编辑于2022年，星期三6.3 热重分析（热重分析（TG）w热重分析（热重分析（Thermogravimetry，TG或或TGA）是在程序控制温度下，测）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种方法。量物质的质量与温度关系的一种方法。w特点：特点：定量性强，能准确测量物质的质量变化及变化速率定量性强，能准确测量物质的质量变
28、化及变化速率。w类型：类型：静态法：静态法：w等压质量变化测定等压质量变化测定w等温质量变化测定等温质量变化测定动态法动态法（非等温热重法）：在（非等温热重法）：在程序升温程序升温的情况下，测定物的情况下，测定物质质量变化与温度的关系。质质量变化与温度的关系。w热重分析热重分析w微商热重分析（微商热重分析（Derivative thermogravimetry，DTG）：记录）：记录热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。第42页，共56页，编辑于2022年，星期三6.3 热重分析（热重分析（TG）6.3.1 热重分析的原理与仪器热重分析的原理与仪器
29、热重分析仪分为热重分析仪分为热天平式热天平式和和弹簧称式弹簧称式两种两种w热天平热天平结构：结构：精密天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等部分。精密天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等部分。1：试样支持器：试样支持器2：炉子：炉子3：测温热电偶：测温热电偶4：传感器（差动变压器）：传感器（差动变压器）5：平衡锤：平衡锤6：阻尼及天平复位器：阻尼及天平复位器7：天平：天平8：阻尼信号：阻尼信号第43页，共56页，编辑于2022年，星期三6.3 热重分析（热重分析（TG）6.3.2 热重曲线热重曲线wTG曲线曲线纵坐标：质量或失重百分率，从上到下表示减少纵坐标：质量或失重百分率，从上到下表示减少横
30、坐标：温度或时间，从左自右增加横坐标：温度或时间，从左自右增加第44页，共56页，编辑于2022年，星期三6.3.2 6.3.2 热重曲线热重曲线热重曲线热重曲线w微微商商热热重重曲曲线线：TG曲曲线线对对温温度度或或时时间间的的微微分分可可得得到到一一阶阶微微商商曲曲线线DTG（质量变化速率）和二阶微商曲线（质量变化速率）和二阶微商曲线DDTG。某温度下曲线的峰高某温度下曲线的峰高=该温度下的反应速率该温度下的反应速率 研究反应动力学研究反应动力学DTG曲线曲线TG曲线曲线峰的起止点峰的起止点峰数峰数峰顶点峰顶点(d2W/dt2=0失重速率最大失重速率最大)台阶起止点台阶起止点台阶数台阶数拐
31、点拐点DTG曲线上曲线上峰面积与失重量成正比，由峰面积可计算失重量。峰面积与失重量成正比，由峰面积可计算失重量。DTG曲曲线线清清楚楚地地反反映映出出起起始始温温度度、最最大大反反应应速速率率温温度度，且且提提高高了了分分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力。辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力。第45页，共56页，编辑于2022年，星期三图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线 第46页，共56页，编辑于2022年，星期三6.3.2 6.3.2 热重曲线热重曲线热重曲线热重曲线w失重量计算：失重量计算：以草酸钙脱水失重为例。以草酸钙脱水
32、失重为例。三个脱水失重区间失重率的计算如下：三个脱水失重区间失重率的计算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0总失重率总失重率W=W1+W2+W3也可用也可用W%=（W0-W3）100%/W0残渣：残渣：100%-W%=W渣渣%第47页，共56页，编辑于2022年，星期三 CuSO45H2O 的TG曲线第48页，共56页，编辑于2022年，星期三 平台AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成即原试样CuSO45H2O，其重量W010.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0W11.55m
33、g（下降小格数0.2mg小格即得），对应失重率W0W1W0 100（）14.35；平台CD代表另一个稳定组成，相应重量为W1；同样，DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量分别为16mg与08mg，失重率分别为14.8和7.4；总失重率W0W3W0 100（）36.6，即失水百分数；固体余重是136.663.4。平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。第49页，共56页，编辑于2022年，星期三结晶硫酸铜分三阶段脱水：CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O （1）CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O （2）CuSO4 H2O CuSO4H2O （3）第一次理论失重率为2H2O
34、CuSO45H2O=14.4；第二次失重率也是144；第三次为72；理论固体余重639，总水量361。与TG测定位基本一致。说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。第50页，共56页，编辑于2022年，星期三6.3 热重分析（热重分析（TG）6.3.3 影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素w仪器因素：仪器因素：浮力与对流、挥发物冷凝、温度测量浮力与对流、挥发物冷凝、温度测量w试样因素：试样因素：用量、粒度用量、粒度w实验因素：实验因素：升温速率：不影响失重量，可能影响峰数升温速率：不影响失重量，可能影响峰数气氛：影响复杂气氛：影响复杂纸速纸速静静态态气气氛氛：惰惰性
35、性气气体体气气氛氛不不影影响响反反应应；气气氛氛含含有有与与产产物物相相同同的的气气体体组分时，该气体的加入会抑制反应的进行，使分解温度升高。组分时，该气体的加入会抑制反应的进行，使分解温度升高。动动态态气气氛氛：惰惰性性气气体体加加快快分分解解反反应应，并并使使反反应应产产物物增增加加；气气氛氛中中有有与与产产物物相相同同气气体体，使使起起始始分分解解温温度度升升高高，并并改改变变反反应应速速率率和和产产物量；大流量可降低分解温度。物量；大流量可降低分解温度。第51页，共56页，编辑于2022年，星期三不同气氛中聚酰亚胺的不同气氛中聚酰亚胺的TG曲线曲线第52页，共56页，编辑于2022年，
36、星期三6.3 热重分析（热重分析（TG）6.3.4 TG实验程序实验程序1）试样的预处理、称量及装填）试样的预处理、称量及装填预处理：磨细、过筛（预处理：磨细、过筛（100-300目）、干燥目）、干燥称量：热重分析最基本的数据，须精确称量：热重分析最基本的数据，须精确装入坩埚，方法与差热分析相同装入坩埚，方法与差热分析相同2）升温速率的选择）升温速率的选择以保证基线平稳为原则，使试样的质量变化在仪器灵敏度以保证基线平稳为原则，使试样的质量变化在仪器灵敏度范围内，以得到质量变化明显的热重曲线。范围内，以得到质量变化明显的热重曲线。3）启动电源开关接通电炉电源。）启动电源开关接通电炉电源。4）选定
37、走纸速度，开动记录仪开关。）选定走纸速度，开动记录仪开关。5）实验完毕后，先关记录仪开关，再切断电源。）实验完毕后，先关记录仪开关，再切断电源。第53页，共56页，编辑于2022年，星期三6.3 热重分析（热重分析（TG）6.3.5 热重分析的应用热重分析的应用TG的最大特点就是定量性强。的最大特点就是定量性强。物理变化：升华、液体的蒸馏和汽化、吸附和解吸物理变化：升华、液体的蒸馏和汽化、吸附和解吸化学反应：催化活性、固态反应、反应动力学、机理化学反应：催化活性、固态反应、反应动力学、机理材料研究：材料研究：爆炸材料、矿物的燃烧和冶炼、物质组成与化合物组分的测爆炸材料、矿物的燃烧和冶炼、物质组
38、成与化合物组分的测定、煤、石油、木材的热释、金属的腐蚀、物料的干燥及残渣分析、新化合定、煤、石油、木材的热释、金属的腐蚀、物料的干燥及残渣分析、新化合物的发现物的发现w注意事项注意事项实实际际TG曲曲线线常常在在平平台台部部分分也也有有下下降降，可可能能原原因因：经经重重结结晶晶或或其其它它溶溶剂剂处处理理使使试试样样含含吸吸附附水水或或溶溶剂剂，高高分分子子试试样样中中的的溶溶剂剂、单单体体、低低沸沸点点的增塑剂的挥发等造成减重。的增塑剂的挥发等造成减重。消消除除方方法法：在在较较低低温温度度下下干干燥燥，用用硅硅胶胶、P2O5干干燥燥剂剂去去除除吸吸湿湿水水；控温真空干燥，把单体及低沸点的
39、增塑剂、挥发物分离出来。控温真空干燥，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。第54页，共56页，编辑于2022年，星期三6.4 其它热分析法其它热分析法w热热膨膨胀胀法法是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的尺尺寸寸变变化化与与温温度度关关系系的一种方法。测定物质的线膨胀系数和体膨胀系数。的一种方法。测定物质的线膨胀系数和体膨胀系数。w热机械分析：热机械分析：静静态态热热机机械械分分析析（Thermomechanic Analysis,TMA）指指在在程程序序控控温温条条件件下下，分分析析物物质质承承受受拉拉、压压、弯弯、剪剪、针针入入等等力力的的作作用用下下所所发发生的
40、形变与温度的函数关系。（物性）生的形变与温度的函数关系。（物性）动动态态热热机机械械分分析析（Dynamic Thermomechanic Analysis,DMA）是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质在在振振荡荡负负荷荷下下的的动动态态模模量量或或阻阻尼尼随随温温度变化的一种技术。（分子运动）度变化的一种技术。（分子运动）应应用用：测测定定高高聚聚物物的的Tg温温度度、研研究究高高聚聚物物的的松松弛弛运运动动、固固化化过过程程、分分析析增塑剂含量、表征高聚物合金组分的相容性等。增塑剂含量、表征高聚物合金组分的相容性等。w热热分分析析技技术术的的发发展展趋趋势势：DTA-TG
41、、DSC-TG、DTA-TG-DTG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTS-TG-TMA的的综综合合热热分分析析及及TG-GC、TG-MS、TG-IR仪器联用。仪器联用。第55页，共56页，编辑于2022年，星期三 由热重分析可知，草酸锌晶体在由热重分析可知，草酸锌晶体在110160间分解出间分解出水，质量损失为样品质量的水，质量损失为样品质量的19.1%，370410分解出分解出CO2和和CO，质量损失为样品质量的，质量损失为样品质量的38.1%，其中，其中w(CO2)=61.1%。通过计算写出该晶体加热分解方程式。通过计算写出该晶体加热分解方程式。第56页，共56页，编辑于2022年，星期三