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1、第六章 电位分析法(Potentiometric Analysis)电位分析是电化学分析法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下，测定由指示电极和参比电极所构成的原电池的电动势来进行分析测定的一种电化学分析方法。一、本章重点：1、pH玻璃电极的响应机理 2、电位选择性系数的物理意义，测定方法及其应用 3、离子选择性电极的定量分析方法。二、什么是电位分析法？电位分析法是在零电流条件下（i=0),测定电池“参比电极 l 试液 l 指示电极”（ISE:ion-selective electrode)的电动势“E电池”来进行定量分析的一种仪器分析方法。电位分析法分为电位法和电位滴定法：1、电位法(P
2、otentiometry)：亦称直接电位法，是根据测量得到的某一电极的电极电位，从能斯特公式的关系直接求得待测离子的浓度。如测定溶液的pH值等。2、电位滴定法（Potentionmetric titration)：亦称电容量分析法，则是根据滴定过程中，某电极电位的变化来确定滴定终点，从所消耗的滴定剂的量来计算待测物质的量。三、仪器装置 电位分析法是以测量化学电池的电动势为基础的定量分析方法，它的工作场所是“化学电池”，其仪器装置示意如下：1、指示电极：其电位随待测离子浓度的变化而变化2、参比电极：其电位不受试液组成变化的影响，而且具有较恒定的数值，常用的参比电极是甘汞电极（SCE）3、待测试液
3、4、电位仪、或pH计或离子计5、电磁搅拌器。测定体系可表示为：6.1 膜电位的产生 什么是膜电位？膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差，它实质上也是一种“相间电位”，只是由于膜的种类和性质不同，膜电位的大小和产生的机理不尽相同，下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位两种模型。一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电位差，就称为扩散电位。浓度大的向浓度小的扩散，且扩散速度大于 的，正负离子扩散速率差越大，则扩散电位也越大。二、道南电位 由于离子的渗透扩散而在膜的两侧产生的电位差，称为道南电位。由于 能扩散通过膜，而 则不能通过，于是就
4、在膜的两侧产生一个双电层而有电位差。这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为：在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。6.2 离子选择电极的作用原理 一、电极构造 离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术，由于所需仪器设备简单、轻便、适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度较高，特效性好，因此，发展极为迅速，已成为电化学分析中的一种重要分析方法。离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极，为了使命名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语，并定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子
5、的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原的体系。大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极，随着科学技术的发展，目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和品种很多，但它们的基本结构可用下图表示：1、敏感膜：或称传感膜，是离子选择性电极最重要的组成部分2、内参比溶液：一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液3、内参比电极：常用银氯化银丝，起着将膜电位引出的作用4、导线：与电位仪连接5、电极杆：用玻璃或塑料制成，起着固定敏感膜的作用 二、作用原理 各种类型的离子选择性电极的响应机理各有其特点，但其膜电位产生的基本原因是相似的，在敏感膜与溶液两相间的界面上，由
6、于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生“相间电位”。下面以玻璃电极为例，讨论膜电位产生的机制：假设一个浸泡好的玻璃电极的膜如下图所示：6.4 离子选择电极的性能参数 IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。一、检测限与响应斜率1、响应斜率 在线性范围中，被测离子的活度改变10倍（即一个lga单位）时，所引起的电极电位的变化数值（以mv表示），称为该电极对给定离子的斜率，用“S”表示。理论上：2、检测限 离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n
7、（25）mV处离子的活度称为检测下限，如图中A点。实际测量时，为CD与FG两曲线的外推线交点处的离子活度，如图中的A点。二、电位选择性系数 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行程度不同的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系来表示。则 i 子与 j离子产生相同的膜电位时所需浓度分别为：三、响应时间 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表明扩散及建立双电层结构的结果，电极达到这一平衡的速度可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构本质。1976年，IUPAC建议响应时间的定义为：从离子选择电极与参比电极一起接触试液的瞬间算起，直至达到
8、电位稳定（mV）为止，所经过的时间，称之为实际响应时间。实际响应时间快者只有几 ms，慢者则需数十分钟，影响因素主要是：膜的性质、离子浓度、离子扩散速度几温度等因素，一般在测定时需搅拌试液，以加快离子的扩散速度，缩短响应时间。6.4 定量分析方法 一、测量仪器与参比电极 测量离子活度或浓度时的测量体系可表示为：其测量装置如右图所示：1、磁力搅拌器；2、转子；3、离子电极4、参比电极；5、电位仪二、pA（pH）值的实用定义1、pH标度的定义 1909年索仑生（Sorensen）把氢离子浓度的负对数定义为pH，即 他用测定原电池的电动势的方法研究了pH的测定问题后，后来认识到测定的pH值是根据氢离
9、子的活度而不是浓度，所以热力学活度概念建立之后，他对pH的定义又作了修正，定义为：实际工作中，我们无法测定单个离子的浓度，也无法准确计算个别离子的活度，而只能与已知pH值的标准缓冲液相比较才能求得欲测试液的pH值，因此未知水溶液pH值的实用定义为：上式可证明如下：当与标准缓冲液组成电池时，其电动势为：注：测定时，要仔细选择和配制标准缓冲溶液，以保证让pH值测定的准确性。为了实用的方便，国际上订出一系列标准缓冲溶液，按照IUPAC规定，定出pH标度，我们常用的多是按照美国国家标准局（NBS）制备的一些缓冲体系，并确定它们适用于广泛温度范围内的pH值，如常用的有：2、电位法测定溶液pH值的原理 从
10、上面的讨论中可知，pH玻璃电极对H 有响应，在实际测定溶液pH值时，通常是用玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极组成一个化学电池，测量电池的电动势来求pH值的。三、活度与浓度 应用离子选择性电极进行电位分析时，能斯特公式表示的是电极电位与离子强度之间的关系，但对分析化学来说，要求测量的一般是离子的浓度，而不是活度，如以电位对浓度的对数作图，当被测离子浓度稍高时，就不成直线关系，被测离子的浓度越高，误差也就越大，如下图所示：如果能控制溶液的总离子强度相同，即为一定值时，则活度系数也为一定值：说明电位与浓度也符合能斯特公式。在实际工作中，常采用加入离子强度调节缓冲溶液的方法来控制溶液的总离
11、子强度。四、测定离子浓度的方法 1、直接比较法 先用一、二个标准溶液校正仪器，然后直接测量试液，即可直接读取试液的pH或pA值。2、标准曲线法 配制标准系列，绘制E-lgC工作曲线，然后在相同条件下测定试液的Ex值，从曲线上求出Cx。为了控制离子浓度保持一定，常用的方法有两种：（1）恒定离子背景法 以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液，使两者的离子强度基本相同，这样就可以用lgC对E作工作曲线，测定试液的浓度C了。该法适用于那些性质比较了解，组成大体一致的试样，如海水试样的分析。如果待测试样的组成差异较大，组成又难以确定时，上法不适用，这时可采用下面的方法：（2）总离子强度缓冲液法 总离
12、子强度调节缓冲剂（TISAB）是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液剂试液中，使它们的离子强度都达到很高而近乎一致，从而使f常数。TISAB包括三部分：a、离子强度调节剂如KCl、NaCl等；b、pH缓冲剂，如NaAc-HAc；c、消除干扰的掩蔽剂。（3）标准加入法 标准加入法又称添加法或增量法，这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据加入前后的电位变化值来计算试液中离子的浓度。由于加入前后试液组成基本不变，所以这种方法的准确度较高，标准加入法适用于组成较为复杂以及份数不多的试样分析。方法原理：（1）设试样体积为Vx，浓度为Cx,测得的电动势为Ex
13、,则 4、格氏（Gran）作图法 格氏作图法实际上是一种连续（多次）标准加入法，加入的标准浓度Cs不变，而体积Vs改变，根据一系列的E值对相应的Vs值作图来求得结果，方法的准确度较一次加入法高。五、电位法的方法误差 电位法中，方法的误差，可能来自离子选择性电极，参比电极、测量体系、温度、浓度误差，偏离Nernst方程等多方面因素，但最终反映在电动势测量误差上，电动势测量误差E与浓度测量的相对误差C/C的关系可由Nernst公式导出：当测量电动势的误差为0.001V时，根据上式对一价离子测定的相对误差为3.9，二价离子为7.8，三价离子为11.7。由此可知，说明直接电位法，测量误差一般较大，高价
14、离子尤为严重。6.6 离子选择电极的特点及应用 1、能用于测定许多阳、阴离子以及有机离子、生物物质，特别时用其它方法难以测定的碱金属离子及一价阴离子，并能用于气体分析。2、适用的浓度范围宽，能大几个级差（）3、适用于作为工业流程自控及环境保护监测设备中的传感器，测试仪表简单。4、能制成微型电极，甚至做成管径小于1um的超微型电极，用于单细胞分析及活体监测。5、电位法反映的是离子的活度，因此适用于测定化学平衡的活度常数，如离解常数、络合物稳定常数、溶度积常数、活度系数等，并能作为研究热力学、动力学、电化学等基础理论的手段。6.7 电位滴定一、方法原理与特点 方法原理：用电位法确定滴定终点，以滴定
15、剂加入量（CV）计算被测试液的浓度。基本装置如右所示：电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定滴定终点的方法不同，因而具有下述优点：1、准确度较电位法高，测量误差可低至0.2；2、能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定；3、用于非水溶液的滴定，某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定法；4、能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。二、滴定终点的确定 注：对反应物系数相等的反应来说，曲线突跃的中点即为等当点；对反应物系数不相等的反应来说，曲线突跃的中点与等当点有偏离，但偏离很小，可忽略。仍可用突跃中点作为滴定终点Vep。2、二阶微商内插法
16、确定 终点 用图解法求终点既费时又不一定准确，因此，常用二阶微商内插法计算终点。三、滴定反应和响应体系的类型 电位滴定的反应类型与普通容量发那些完全相同，滴定时，应根据不同的反应选择合适的指示电极，滴定反应类型有下列四种：1、酸碱反应：可用玻璃但见作指示剂；2、氧化还原反应：用铂电极；3、沉淀反应：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极，例如，AgNO3滴定X时，可用银电极或卤离子电极；4、配位反应：例如用EDTA滴定时，可采用两类指示电极：（1）用于个别离子滴定的指示电极 （2）用于多种离子滴定的指示电极PM电极 例、在试液中加入CuEDTA络合物，然后用Cu电极作指示电极。因为，当用EDTA滴定金属离子时，溶液中游离 的浓度受游离EDTA浓度的制约，所以铜电极的电位可指示溶液中游离EDTA的浓度，间接反应被测离子浓度的变化，其原理如下：