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1、第八章 立体化学第1页，共61页，编辑于2022年，星期三作业（作业（P176P176）3 3、7 7、1010、1111、(倒倒数数第第2 2行行的的C7H16改改为为C7H10)，提提示示：此此题题参参考考184184185185页页消消除除反反应应的的有有关关内内容容，注注意意空空间间效效应应的的影影响响，结结合合反反应应的的结结果果看看消消除除方方向向是否符合查依采夫规则？是否符合查依采夫规则？第八章第八章 立体化学立体化学第2页，共61页，编辑于2022年，星期三 立立体体化化学学是是有有机机化化学学的的重重要要组组成成部部分分.它它的的主主要要内内容容是是研研究究有有机机化化合合物
2、物分分子子的的三三维维空空间间结结构构(立立体体结结构构),及及其其对对化合物的物理性质和化学反应的影响化合物的物理性质和化学反应的影响.立立体体异异构构体体分分子子的的构构造造(即即分分子子中中原原子子相相互互联联结结的的方方式式和和次次序序)相相同同,只只是是立立体体结结构构(即即分分子子中中原原子子在在空空间的排列方式间的排列方式)不同的化合物是立体异构体不同的化合物是立体异构体.本章主要讨论立体化学中的本章主要讨论立体化学中的对映异构对映异构.第八章第八章 立体化学立体化学第3页，共61页，编辑于2022年，星期三同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体
3、异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如:丁烷丁烷/异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如:醚醚/醇醇)位置异构位置异构(如如:辛醇辛醇/仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism第4页，共61页，编辑于2022年，星期三8.1 手性和对映体手性和对映体生活中的对映体(1)-镜象沙漠胡杨沙漠胡杨第5页，共61页，编辑于2022年，星期三第6页，共61页，编辑于2022年，星期三生活中的对映体(2)-镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右
4、手互为镜象第7页，共61页，编辑于2022年，星期三在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子,而而能叠合的叫非手性分子能叠合的叫非手性分子.镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象第8页，共61页，编辑于2022年，星期三 饱和碳原子具有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构.(sp3杂化杂化)例例:乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两
5、个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互它们不能相互叠合叠合,但却互为但却互为镜象镜象.第9页，共61页，编辑于2022年，星期三考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种要考察的对称因素有以下四种设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,(n=正正整整数数),得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子子相相同同,这这条条直线就是直线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)(一一)分子的对称性与手性
6、的关系分子的对称性与手性的关系(1)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)第10页，共61页，编辑于2022年，星期三设设想想分分子子中中有有一一平平面面,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜镜象象的的两半两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子(氯乙烷氯乙烷)(2)对称面对称面(镜面镜面)第11页，共61页，编辑于2022年，星期三设设想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,可可
7、以以遇遇到到一一个个同同样的原子样的原子,这个点就是对称中心这个点就是对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3)对称中心对称中心第12页，共61页，编辑于2022年，星期三设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直的的平平面面进进行行反反映映(即即作作出出镜镜象象),如如果果得得到到的的镜镜象象与与原原来来的的分分子子完完全全相相同同,这这条条直直线线就是交替对称轴就是交替对称轴.()旋转旋转90后得后得(),()作镜象得作镜象得(),()等于等于()有有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的
8、分子(4)交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)4第13页，共61页，编辑于2022年，星期三A:非非手手性性分分子子凡凡具具有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替替对称轴的分子对称轴的分子.B:手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都都是是手手性性分分子子.C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用.在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或或对对称称中中心心,或者同
9、时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴.没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有4重重交交替替对对称称轴轴的的非非手手性性分子是个别的分子是个别的.对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.第14页，共61页，编辑于2022年，星期三凡凡是是手手性性分分子子,必必有有互互为为镜镜象象的的构构型型.分分子子的的手手性性是是存存在在对对映体的必要和充分条件映体的必要和充分条件.互为镜象的两种构型的异构体叫做互为镜象的两种
10、构型的异构体叫做对映体对映体.一一对对对对映映体体的的构构造造相相同同,只只是是立立体体结结构构不不同同,这这种种立立体体异异构就叫构就叫对映异构对映异构.如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有对映体存在故有对映体存在:乳酸的对映体乳酸的对映体(二二)对映异构体对映异构体第15页，共61页，编辑于2022年，星期三 对对映映体体的的一一般般物物理理性性质质(熔熔点点,沸沸点点,相相对对密密度度.,以以及及光光谱谱)都相同都相同,只有对偏振光的作用不同只有对偏振光的作用不同.8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1 旋光性旋光性偏振光的形成偏振光的形成偏振光的旋转偏振光的旋转第16页，
11、共61页，编辑于2022年，星期三 旋光性旋光性-能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质旋光性物质(或叫或叫光活性物质光活性物质)-具有旋光性的物质具有旋光性的物质.右旋物质右旋物质-能使偏振光的振动方向向右旋的物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用“d”或或“+”表示右旋表示右旋.左旋物质左旋物质-能使偏振光的振动方向向左旋的物质能使偏振光的振动方向向左旋的物质.通常用通常用“”或或 “-”表示左旋表示左旋.旋光度旋光度-偏振光振动方向的旋转角度偏振光振动方向的旋转角度.用用“”表示表示.对对映映体体是是一一对对相相互互对对映映的的手
12、手性性分分子子,它它们们都都有有旋旋光光性性,两者的旋光方向相反两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法旋光性的表示方法:在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性而非手性分子则没有旋光性.第17页，共61页，编辑于2022年，星期三 由由旋旋光光仪仪测测得得的的旋旋光光度度,甚甚至至旋旋光光方方向向,不不仅仅与与物物质质的的结结构构有有关关,而而且且与与测测定定的的条条件件(样样品品浓浓度度,盛盛放放样样品品管管的的长长度度,偏偏振光的波长及测定温度等振
13、光的波长及测定温度等)有关有关.8.2.2 比旋光度比旋光度(1)比比旋旋光光度度-通通常常把把溶溶液液的的浓浓度度规规定定为为1g/mL,盛盛液液管管的的长长度度规规定定为为1dm,并并把把这这种种条条件件下下测测得得的的旋旋光光度度叫叫比比旋旋光光度度.一般用一般用 表示表示.比比旋旋光光度度只只决决定定于于物物质质的的结结构构.各各种种化化合合物物的的比比旋旋光光度度是是它们各自特有的物理常数它们各自特有的物理常数.第18页，共61页，编辑于2022年，星期三旋光仪旋光仪(polarimeter)第19页，共61页，编辑于2022年，星期三 用用任任一一浓浓度度的的溶溶液液,在在任任一一
14、长长度度的的盛盛液液管管中中进进行行测测定定,然后将实际测得的旋光度然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度按下式换算成比旋光度:式中式中:C-溶液浓度溶液浓度(g/mL);-管长管长(dm)若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算:式中式中:-液体的密度液体的密度(g/cm3).(2)比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算第20页，共61页，编辑于2022年，星期三手手性性碳碳原原子子的的概概念念 在在有有机机化化合合物物中中，手手性性分分子子大大都都含含有与有与四个互不相同四个互不相同的基团相连的碳原子。的基团相连的碳原子。这这种种碳碳原原子子没没有有任任何
15、何对对称称因因素素,故故叫叫不不对对称称碳碳原原子子,或或叫叫手性碳原子手性碳原子,在结构式中通常用在结构式中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质和分子中有无手性碳原子具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关无关.含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构第21页，共61页，编辑于2022年，星期三例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸右旋乳酸-熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸-熔点熔点=5
16、3 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18.外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸乳酸第22页，共61页，编辑于2022年，星期三乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立的键两个竖立的键向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出的键向纸面前方伸出的键.8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的
17、标记8.4.1 构型的表示法构型的表示法（1）菲舍尔投影式）菲舍尔投影式在纸面上旋转在纸面上旋转180不变；旋转不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象第23页，共61页，编辑于2022年，星期三1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。2.在纸面上转动在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。，变成其对映体。3.在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。5.任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结总结:Fischer投影式的转换
18、规则投影式的转换规则第24页，共61页，编辑于2022年，星期三将将手手性性碳碳原原子子表表示示在在纸纸面面上上，用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上的的键键，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方的的键键，用用锲锲形形实实线线表表示示伸伸向向纸纸前前方方的键。的键。（2）锲形式）锲形式比较直观比较直观第25页，共61页，编辑于2022年，星期三构构造造相相同同，构构型型不不同同的的异异构构体体在在命命名名时时，有有必必要要对对它它们们的的构构型给以一定的标记。型给以一定的标记。如乳酸：如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。有两种构型。构型的标记方法有两种：构型的标记方法有两种：（以甘油醛
19、为对照标准）：（以甘油醛为对照标准）：右右旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为D型型，左左旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为L型型。凡凡通通过过实实验验证证明明其其构构型型与与D-相相同同的的化化合合物物，都都叫叫D型型，在在命命名名时时标标以以“D”。而而构构型型与与L-甘甘油油醛醛相相同同的的，都都叫叫L型型，在命名时标以在命名时标以“L”。例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸;右旋乳酸右旋乳酸:L-(+)-乳酸乳酸8.4.3 构型的标记构型的标记（1）过去常用）过去常用DL法法 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右
20、旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。第26页，共61页，编辑于2022年，星期三D-L标标记记法法只只表表示示出出分分子子中中只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型，对对含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，这这种种标标记记不不合合适适，有有时时甚甚至至会产生名称上的混乱。会产生名称上的混乱。R-S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团在在空空间的排列来标记的：间的排列来标记的：(1)先先把把手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团设设为为：a,b,c,d。并并将它们按次序（将它们按次序（3.3节次序规则节次序规则
21、）排队。）排队。(2)若若a,b,c,d四四个个基基团团的的顺顺序序是是a在在先先，b其其次次，c再再次次，d最最后后。将该手性碳原子在空间作如下安排：将该手性碳原子在空间作如下安排：(2)R-S标记法标记法 把把排排在在最最后后的的基基团团d放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，然然后后按按先先后次序观察其他三个基团。后次序观察其他三个基团。几即从最先的几即从最先的a开始，经过开始，经过b，再到，再到c轮转看。轮转看。若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针的的，则则该该手手性性碳碳原原子子的的构构型型标标记记为为“R”-（“右右”的意思）；反之，标记为的意思）；反之，标记为“S”第27
22、页，共61页，编辑于2022年，星期三例如：例如：R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd第28页，共61页，编辑于2022年，星期三（1）先先将将次次序序排排在在最最后后的的基基团团d放放在在一一个个竖竖立立的的（即即指指向向后方的）键上。然后依次轮看后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如如果果是是顺顺时时针针方方向向轮轮转转的的，则则该该投投影影式式代代表表的的构构型型为为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。型。c 菲舍尔投影式中菲舍尔投影式中R-S标记法：标记法：基团次序为：基团次序为：abcd最小的基团d
23、放在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针(一一)若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在竖竖键键上上第29页，共61页，编辑于2022年，星期三顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果型；如果是逆时针方向轮转的，则为是逆时针方向轮转的，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二)若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在横键横键上上最小的基团d放在竖键上.最小的基团d放在横键上.顺时针顺时针逆时针逆时针第30页，共61页，编辑于2022年，星期三例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳
24、原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如下因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：识别和标记：(右旋右旋):S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋):R-(-)-乳酸乳酸第31页，共61页，编辑于2022年，星期三分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名时可用R-S标记法标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CH
25、OHCH3 CH2CH3 HRS第32页，共61页，编辑于2022年，星期三(2S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：第33页，共61页，编辑于2022年，星期三注注意意:R和和S是是手手性性碳碳原原子子的的构构型型根根据据所所连连基基团团的的排排列列顺顺序所作的标记序所作的标记.在在一一个个化化学学反反应应中中,如如果果手手性性碳碳原原子子构构型型保保持持不不变变,产产物物的的构构型型与与反反应应物物的的相相同同,但但它它的的R或或S标标记记却却不不一一定定与与反反应应物的相同物的相同.反反之之,如如果果反反应
26、应后后手手性性碳碳原原子子的的构构型型发发生生了了转转化化,产产物物构构型的型的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.因因为为经经过过化化学学反反应应,产产物物的的手手性性碳碳原原子子上上所所连连接接的的基基团团与与反反应应物物的的不不样样了了,产产物物和和反反应应物物的的相相应应基基团团的的排列顺序可能相同排列顺序可能相同,也可能不同。也可能不同。产产物物构构型型的的R或或S标标记记,决决定定于于它它本本身身四四个个基基团团的的排排列列顺序顺序,与反应时构型是否保持不变无关。与反应时构型是否保持不变无关。第34页，共61页，编辑于2022年，星期三例如：例如：RS第3
27、5页，共61页，编辑于2022年，星期三含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分分子子中中若若有有多多个个手手性性碳碳原原子子，立立体体异异构构的的数数目目就就要要多多些些：若若含含有有n个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，最最多多可可以以有有2n种种立体异构。立体异构。有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构第36页，共61页，编辑于2022年，星期三例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异
28、构的立体异构 OH Cl*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是是对映体对映体.(I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合合物物也是外消旋体。也是外消旋体。第37页，共61页，编辑于2022年，星期三非非对对映映体体(I)和和(III)或或(IV)以以及及(II)和和(III)或或(IV)也也是是立立体体异异构构，但但它它们们不不是是互互为为镜镜象象，不不是是对对映映体体，这这种种不不对对映映的立体异构体叫做非对映体的立体异构体叫做非对映体.非非对对映映体体旋旋光光度度不不相相同同,而而旋旋
29、光光方方向向则则可可能能相相同同,也也可可能能不不同同,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理性质第38页，共61页，编辑于2022年，星期三例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体体;(III)和和(IV)是是同同一一种种物质物质(它们可以相互叠合它们可以相互叠合).I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)
30、(2S,3R)有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数第39页，共61页，编辑于2022年，星期三(III)通过通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就可就可以看出它可以与以看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上旋转在纸面上旋转180第40页，共61页，编辑于2022年，星期三在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。所以所以,(III)和和(IV)是是同一种分子同一
31、种分子。(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。此也没有旋光性。这种物质叫这种物质叫 。内消旋体内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.第41页，共61页，编辑于2022年，星期三酒酒石石酸酸之之所所以以有有内内消消旋旋体体，是是由由于于它它的的两两个个手手性性碳碳原原子子所所连接基团的构造完全相同。连接基团的构造完全相同。当当这这两两个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型相相反反时时，它它们们在在分分子子内内可可以以互互相相对映，因此，整个分子不再具有手性。对映，
32、因此，整个分子不再具有手性。含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的分分子子却却不不一一定定都都有有手手性性.所所以以:不不能能说说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.内内消消旋旋酒酒石石酸酸(III)和和有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸(I)或或(II)是是非非对对映映体体,它不仅没有旋光性它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：并且物理性质也相差很大：小结小结酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质酒石酸熔点/（）右旋（）左旋（）内消旋 170 170 146+12-120外消旋体外消旋体206第42页，共61页，编辑于2022年，星期三例如例如：戊醛糖（：
33、戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）四羟基戊醛）:含有三个手性碳原子的化合物最多可能有含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体种立体异构。异构。第43页，共61页，编辑于2022年，星期三如果把戊醛糖的两端氧化成羧基如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了：就只有四种立体异构体了：像像(III)、(IV)虽然有手性碳原子，却非手性分子虽然有手性碳原子，却非手性分子:所以所以C-3这样的不能对分这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子假手性碳原子.(III)、(IV)中中C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和C-4所连基团
34、虽构造相同，所连基团虽构造相同，但构型不同）。但构型不同）。RR*？*？RS第44页，共61页，编辑于2022年，星期三 在在立立体体化化学学中中，含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的立立体体异异构构体体中中，只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不相相同同，其其余余的的构构型型都相同的非对映体，又叫差向异构体。都相同的非对映体，又叫差向异构体。例例1：内内消消旋旋酒酒石石酸酸与与有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸只只有有一一个个碳碳原原子子的的构构型相同，所以它们是差向异构体：型相同，所以它们是差向异构体：I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,
35、3R)内消旋内消旋 差向异构体差向异构体第45页，共61页，编辑于2022年，星期三例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异构差向异构体体第46页，共61页，编辑于2022年，星期三 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映映体体除除旋旋光光方方向向外外，其它物理性质均相同。其它物理性质均相同。用用一一般般的的物物理理方方法法（分分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能能把把一一对对对对映体分离开来。必须用特殊方法。映体分离开来。必须用特殊方法。拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆
36、分拆分”。拆分的方法一般有以下几种拆分的方法一般有以下几种：（1）利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，而而把把两种结晶体挑捡分开。两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)（2）利利用用某某些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生的的酶酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分机械拆分法：机械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：第47页，共61页，编辑于2022年，星期三（3）用用某某种种旋旋光光性性物
37、物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中的的一一种种异异构构体体（形形成成两两个个非非对映的吸附物）。对映的吸附物）。（4）（晶晶种种结结晶晶法法）：在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入一一定定量量的的一一种种旋旋光光体体的的纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多，在在晶晶种种的的诱诱导导下优先结晶析出。下优先结晶析出。（5）将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体的的混混合合物物，根根据据非非对对映映体体不不同同的的物物理理性性质质，用用一一般的分离方法
38、将它们分离。如酸：般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法化学拆分法：化学拆分法：第48页，共61页，编辑于2022年，星期三 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：拆分酸时拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎奎宁、（宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱；拆分碱时拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。磺酸等。第49页，共61页，编辑于2022年，星期三*对对非非酸酸非非碱碱的的外外消消旋旋体体，可可以
39、以设设法法在在分分子子中中引引入入酸酸性性基基团团，然然后后按按拆拆分分酸酸的的方方法法拆拆分分；也也可可以以选选适适当当的的旋旋光光性性物物质质与与外外消消旋旋体体作作用用而而生生成成非非对对映映体体的的混混合合物物，然然后后分离。分离。例如：例如：拆分醇时拆分醇时（方方法法1）先先使使醇醇与与丁丁二二酸酸酐酐或或邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐作作用用生生成成酸酸性酯：性酯：然然后后再再将将这这种种含含有有羧羧基基的的酯酯与与旋旋光光性性碱碱作作用用生生成成非非对映体后分离。对映体后分离。第50页，共61页，编辑于2022年，星期三通过化学反应通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子可以在非
40、手性分子中形成手性碳原子:例例1:烷烃氯化烷烃氯化例例2:丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸 这两个反应的产物并不具有旋光性。这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。外消旋体。8.7 手性合成手性合成第51页，共61页，编辑于2022年，星期三 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若若在在反反应应时时存存在在某某种种手手性性条条件件，则则新新的的手手性性碳碳原原子子形形成成时时，两两种种构构型型生生成成的的机机会会不不一一定定相相等等（对对映映体体之之一一的的含含量量稍稍多多些些）。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的
41、物质的这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。第52页，共61页，编辑于2022年，星期三补例补例1互为镜像对称结构两个进攻方向产物不样！第53页，共61页，编辑于2022年，星期三补例补例2有对映体上下均可成环有对映体不对称结构，符合马式规律（Br+）*第54页，共61页，编辑于2022年，星期三 环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子,则则有有对对映映异异构构现现象象；可可把把环环看看成是平面多边形，其结果与
42、实际情况一致成是平面多边形，其结果与实际情况一致。8.8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个*？几个光学异构体?8个个第55页，共61页，编辑于2022年，星
43、期三例例1：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）羧酸（四种立体异构体）对映体对映体对映体对映体第56页，共61页，编辑于2022年，星期三例例2：将将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。（三种立体异构体，有一个内消旋体）。(II)和和(III)是一对对映体是一对对映体,(I)和和(II)或或(III)是非对映体是非对映体.对映体对映体内消旋体内消旋体第57页，共61页，编辑于2022年，星期三例例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关有关:环丁烷环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸 环丁烷环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸第58页，共61页，编辑于2022年，星期三思考题思考题2 2第59页，共61页，编辑于2022年，星期三8.8.2 联苯型化合物联苯型化合物 判断一个分子是否有手性，须考察其是否有对称面和 对称中心！第60页，共61页，编辑于2022年，星期三本章重点：本章重点：手性、手性分子与手性碳、旋光度与比旋光度、对映体与非对映体、差向异构体、内消旋体、外消旋体等的概念；对称因素与分子的手性间的关系；Fischer投影式的写法、R/S标记法；第61页，共61页，编辑于2022年，星期三