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1、第八章第八章 立体化学立体化学本章主要内容本章主要内容:1.有机化合物结构异构的分类有机化合物结构异构的分类.2.对映对映(旋光旋光)异构及其基本概念异构及其基本概念.3.构型的两种表示方法构型的两种表示方法(楔形式和楔形式和Fischer投影式投影式);构型的构型的R-S标记法标记法.4.含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构.5.环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立体异构体异构.6.外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识.8.0 有机化合物结构的概念与分类有机化合物结
2、构的概念与分类 （1）立体化学的基本概念）立体化学的基本概念 立立体体化化学学的的研研究究对对象象是是有有机机化化合合物物分分子子的的三三维维空空间间结结构构(立立体体结结构构)及及其其对对化化合合物物物物理理性性质质和和化化学学反应的影响反应的影响.立立体体异异构构体体分分子子的的构构造造相相同同,只只是是立立体体结结构构不不同同的的化化合合物物是是立立体体异异构构体体;包包括括构构型型和和构构象象异异构构.构构型型是是指指分分子子中中原原子子或或原原子子团团在在空空间间的的排排列列方方式，构型的改变需要断裂化学键式，构型的改变需要断裂化学键.构构象象是是指指相相同同构构造造的的分分子子由由
3、于于键键的的旋旋转转导导致致原原子子或或原原子子团团在在空空间间排排布布方方式式的的不不同同,构构象象的的改改变变不需要断裂化学键不需要断裂化学键.构构造造指指的的是是分分子子中中原原子子相相互互联联结结的的方方式式和和次次序序，构造的变更需要断裂化学键构造的变更需要断裂化学键.（2）有机化合物的同分异构现象及分类）有机化合物的同分异构现象及分类构造异构构造异构constitution立体异构立体异构 Stereo-碳链异构碳链异构(如如:丁烷丁烷/异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如:乙醚乙醚/乙醇乙醇)位置异构位置异构(如如:辛醇辛醇/仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurat
4、ion构象异构构象异构(如如:乙烷的交叉式与重叠式乙烷的交叉式与重叠式)conformation顺反顺反,Z、E异构异构(烯烃烯烃)对映异构对映异构同分异构同分异构 isomerism本章主要讨论立体化学中的本章主要讨论立体化学中的对映异构对映异构.8.1 镜象镜象、手性手性、对称因素与对映体对称因素与对映体镜象镜象:物体通过镜面反映出来的形象物体通过镜面反映出来的形象.特征是以镜面为对称轴特征是以镜面为对称轴,实物与镜象互相对称实物与镜象互相对称,但不能重合但不能重合.例例1:自然中的镜象自然中的镜象左右手互为镜象左右手互为镜象例例2:生活中的镜象生活中的镜象在立体化学中在立体化学中,不能与
5、镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子,而能叠合的分子叫非手性分子而能叠合的分子叫非手性分子.手性手性(Chirality)与手性分子的概与手性分子的概念念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象例例:乳酸乳酸2-羟基丙酸羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH的立体结构的立体结构:饱和碳原子饱和碳原子(sp(sp3 3杂化杂化)具有四面体结构具有四面体结构.乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两
6、个模型的关系象左手和右手一样,它们它们不能相互叠合不能相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象,乳酸是手性分子乳酸是手性分子.一个分子是否能与镜象叠合一个分子是否能与镜象叠合,与分子的对称性相与分子的对称性相关关,通过考察分子的对称性可以判断是否手性分子通过考察分子的对称性可以判断是否手性分子.考考察察分分子子的的对对称称性性,要要考考察察的的对对称称因因素素有有以以下下四四种种:设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,(n=正正整整数数),得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子相同子相同,这条直线就是分子的这条直线就是分子的n重对称
7、轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(C2)分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系(1)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)-Cn旋转旋转180 n=2例例:2-丁烯丁烯设设想想分分子子中中有有一一平平面面,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜象的两半镜象的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.有对称面的分子有对称面的分子(2)对称面对称面(镜面镜面)-例例:氯乙烷氯乙烷设设想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,在在与与该该点点前前一一线线段
8、段等等距距离离处处,可可以以遇遇到到一一个个同同样样的的原原子子,这个点就是这个点就是对称中心对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3)对称中心对称中心-i1,3-1,3-二甲基环丁烷二甲基环丁烷1,2-1,2-二氯乙烯二氯乙烯设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直的的平平面面进进行行反反映映(即即作作出出镜镜象象),如如果果得得到到的的镜镜象象与与原原来来的的分分子子完完全相同全相同,这条直线就是这条直线就是交替对称轴交替对称轴.()旋转旋转90后得后得(),()作镜象得作镜象得()
9、,()等于等于()该分子为有该分子为有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子(4)交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)-Sn4n=4以下分子中存在哪些对称因素?ClClClClClCl ClClClClClCl绕轴旋转绕轴旋转90镜面镜面C2;2;无无i;S4 重重 合合 手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都都是是手手性性分分子子.非非手手性性分分子子凡凡具具有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替替对对称称轴轴的分子的分子.对称轴的存在与否对分子是否具有
10、手性没有决定作用对称轴的存在与否对分子是否具有手性没有决定作用.在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或或对对称称中中心心,或或者者同同时时还还具具有有4重重对对称称轴轴.没没有有对对称称面面或或对称中心对称中心,只有只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的重交替对称轴的非手性分子是个别的.结论结论:对称因素与手性的关系对称因素与手性的关系手手性性分分子子的的一一般般判判断断:只只要要一一个个分分子子既既没没有有对对称称面面,又没有对称中心又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.凡凡是是手手性性分分子子,必必有有互互为
11、为镜镜象象的的构构型型.分分子子的的手手性是存在对映体的必要和充分条件性是存在对映体的必要和充分条件.互互为为镜镜象象的的两两种种构构型型的的异异构构体体叫叫做做对对映映异异构构体体,简称简称对映体对映体.一一对对对对映映体体的的构构造造相相同同,只只是是立立体体结结构构不不同同,这这种种立体异构就叫立体异构就叫对映异构对映异构.对映异构与对映异构体对映异构与对映异构体例如例如:乳酸是手性分子乳酸是手性分子,故有对映体存在故有对映体存在.对映体之间对映体之间性质差异性质差异?对对映映体体的的一一般般物物理理性性质质(熔熔点点,沸沸点点,相相对对密密度度.,以及光谱以及光谱)都相同都相同,只有对
12、偏振光的作用不同只有对偏振光的作用不同.8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1 旋光性旋光性偏正光的形成偏正光的形成偏正光的旋转偏正光的旋转 旋光性旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质能旋转偏正光的振动方向的性质.旋光性物质旋光性物质(或或光活性物质光活性物质):具有旋光性的物质具有旋光性的物质.旋光的相关概念及旋光性的表示方法旋光的相关概念及旋光性的表示方法:在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性;而非手性而非手性分子则没有旋光性分子则没有旋光性.对映体是一对相互对映的手性分子对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性它们都有旋光性,两者的
13、旋光方向相反两者的旋光方向相反,但旋光度但旋光度(能力能力)相同相同.右旋物质右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用“d”或或“+”表示右旋表示右旋.左旋物质左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用通常用“l ”或或 “-”表示左旋表示左旋.旋光度旋光度-偏正光振动方向的旋转角度偏正光振动方向的旋转角度.用用“”表表示示.由由旋旋光光仪仪测测得得的的旋旋光光度度,甚甚至至旋旋光光方方向向,不不仅仅与与物物质质结结构构有有关关,而而且且与与测测定定的的条条件件(样样品品浓浓度度,盛盛放放样样品品管管的长度
14、的长度,偏正光的波长及测定温度等偏正光的波长及测定温度等)有关有关.8.2.2 比旋光度比旋光度(1)比比旋旋光光度度在在溶溶液液浓浓度度规规定定为为1g/mL,盛盛液液管管的的长长度度规规定定为为1dm的的条条件件下下测测得得的的旋旋光光度度叫叫比比旋旋光光度度.一一般用般用 表示表示.比比旋旋光光度度 只只决决定定于于物物质质的的结结构构,各各种种化化合合物物的比旋光度是它们各自的比旋光度是它们各自特有特有的物理常数的物理常数.用用任任一一浓浓度度的的溶溶液液,在在任任一一长长度度的的盛盛液液管管中中进进行行测测定定,然然后后将将实实际际测测得得的的旋旋光光度度,按按下下式式换换算算成成比
15、比旋光度旋光度:=式中式中:C-溶液浓度溶液浓度(g/ml);l -管长管长(dm)若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算:=/l 式中式中:-液体的密度液体的密度(g/cm3).(2)比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算 lC通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出:t 溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例:在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋的比旋光度为右旋52.5,记为记为:“D”代代表表钠钠光光波波长长.因因钠钠光光波波长
16、长589nm相相当当于于太太阳光谱中的阳光谱中的D线线.(3)比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法 20=+52.5(水）水）D手手性性碳碳原原子子 有有机机化化合合物物中中手手性性分分子子大大都都含含有有与与四四个个互互不不相相同同的的基基团团相相连连的的碳碳原原子子。这这种种碳碳原原子子没没有有任任何何对对称称因因素素,叫叫不不对对称称碳碳原原子子或或手手性性碳碳原原子子.在在结结构构式中通常用式中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子.一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质与
17、分子中有无手性碳原子具有手性的物质与分子中有无手性碳原子无关无关.8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构例：乳酸例：乳酸 CH3CHOHCOOH*右旋乳酸右旋乳酸 15=+2.6 熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸 15=-2.6 熔点熔点=53 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同单纯的旋光体不同.例如：外消旋体乳酸熔点为例如：外消旋体乳酸熔点为18.18.外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.*DD乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和
18、投影式菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立的键两个竖立的键表示向纸面背后伸去的键表示向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键两个横在两边的键表示向纸面前方伸出的键表示向纸面前方伸出的键.8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的标记8.4.1 构型的表示法构型的表示法（1）菲舍尔投影式）菲舍尔投影式在纸面上旋转在纸面上旋转180构型不变；旋转构型不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象牢记牢记1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。2.在纸面上转动在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。，变成其对映体。3.在纸
19、面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。逆时针地调换位置，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结总结:Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则例如（对照模型）例如（对照模型）:任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。相当相当于一个固定，另于一个固定，另3个顺时针调换位置个顺时针调换位置.非平面非平面,立体立体!将将手手性性
20、碳碳原原子子表表示示在在纸纸面面上上，用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上的的键键，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方的的键键，用用锲锲形形实实线线表表示伸向纸前方的键。示伸向纸前方的键。（2）锲形式）锲形式比较直观比较直观FischerFischer投影式投影式锲形式锲形式式形锲式形锲式影投式影投FischerFischer8.4.2 构型的确定构型的确定 菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测定旋光方向，但不能判断构型。可测定旋光方向，但不能判断构型。甘油醛甘油醛 标标准准比比较较法法:人人为为指指定定()()为为右右旋旋甘甘油油醛醛(+
21、)(+)的的构构型型;();()为为左左旋旋甘甘油油醛醛(-)(-)的的构构型型。以以甘甘油油醛醛这这种种的的构构型型为为标准，再确定其他化合物的标准，再确定其他化合物的相对构型相对构型。利利用用反反应应过过程程中中与与手手性性碳碳原原子子直直接接相相连连的的键键不不发发生生断断裂裂，以以保保证证手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不发发生生变变化化,最最后后和和规规定构型的甘油醛结构进行比照。定构型的甘油醛结构进行比照。右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定指定右旋甘油醛的构型。右旋甘油醛的构型。测定测定此乳酸旋光方向为左旋此乳酸旋光方向为左旋D-D-例：例：通过化学反应证明通过化学反应证明
22、左旋乳酸左旋乳酸和和右旋甘油醛右旋甘油醛的构型一致的构型一致.D-两种甘油醛的绝对构型两种甘油醛的绝对构型-和规定的一致和规定的一致右旋酒石酸铷钠的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）标准比较法得出此构型，测得结果为右旋。）标准比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X X光光衍衍射射直直接接确确定定右右旋旋酒酒石石酸酸铷铷钠钠与与此此推推出出的的构构型一致。型一致。（3）所所以以人人为为指指定定的的甘甘油油醛醛的的构构型型也也是是其其绝绝对对构构型型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。注意注意:从构型上不能判定物质的旋光方向从构型上不能
23、判定物质的旋光方向(须测定须测定).).构型的确定在于阐明左、右旋某物质的构型形构型的确定在于阐明左、右旋某物质的构型形式（即分子中各原子或基团在空间的排列方式）。式（即分子中各原子或基团在空间的排列方式）。构构造造相相同同而而构构型型不不同同的的异异构构体体在在命命名名时时，有有必必要要对它们的构型给以一定的标记。对它们的构型给以一定的标记。构型的标记方法有两种：构型的标记方法有两种：右右旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为D型型，左左旋旋甘甘油油醛醛的的构构型型定定为为L型型.凡凡通通过过实实验验证证明明其其构构型型与与D-相相同同的的化化合合物物，都都叫叫D型型，在在命命名名时时标标以以
24、“D”;而而构构型型与与L-甘甘油油醛醛相相同同的，都叫的，都叫L型，在命名时标以型，在命名时标以“L”.例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸;右旋乳酸右旋乳酸:L-(+)-乳酸乳酸8.4.3 构型的标记构型的标记（1）以甘油醛为对照标准的）以甘油醛为对照标准的DL法法:D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。D-L标记法只适合分子中含有一个手性碳原子的构型标记法只适合分子中含有一个手性碳原子的构型.根据手性碳原子所连接的四个根据手性碳原子所连接的四个不同不同基团在空间的基团在空间的排列
25、排列次序次序来标记来标记构型构型的的方法方法：假定假定手性碳原子所连接的四个基团为手性碳原子所连接的四个基团为a,b,c,d,并并将它们按次序（将它们按次序（烯烃烯烃次序规则次序规则:原子序数大小原子序数大小）排队）排队.若若a,b,c,d四个基团的顺序是四个基团的顺序是abcd,将该手将该手性碳原子在空间作如下安排：性碳原子在空间作如下安排：(2)R-S标记法标记法 把把排排在在最最后后的的基基团团d放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，然然后后按按轮转方向轮转方向a b c观察其他三个基团。观察其他三个基团。若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针的的，则则该该手手性性碳碳原原子子的的
26、构构型型标标记记为为“R”（表表示示右右）；逆逆时时针针则则标标记记为为“S”(表表示示左左).例如：例如：锲形式的锲形式的R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcdR:Rectus(右右)S:Sinister(左左)（1）将将次次序序排排在在最最后后的的基基团团d放放在在一一个个竖竖立立的的（即即指指向后方的）键上向后方的）键上,然后依次轮看然后依次轮看a、b、c。（2）如如果果是是顺顺时时针针方方向向轮轮转转的的，则则该该投投影影式式代代表表的的构型为构型为R型型；如果是；如果是逆时针逆时针方向轮转的，则为方向轮转的，则为S型型。c(3)菲舍尔投影式的菲
27、舍尔投影式的R-S标记法：标记法：基团次序为：基团次序为：abcd顺时针顺时针逆时针逆时针(一一)菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d d在竖键在竖键上上 顺时针方向轮转的顺时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为S型型 逆时针方向轮转的逆时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二)菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d在横键在横键上上d在在竖键竖键上上d在在横键横键上上顺时针顺时针逆时针逆时针RS逆时针逆时针顺时针顺时针例如：例如：乳酸乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳
28、原子的四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可识别和标记如下：因此乳酸的两种构型可识别和标记如下：(右旋右旋):S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋):R-(-)-乳乳酸酸S 楔形式楔形式投影式投影式RH H在竖键在竖键 判断下列物质菲舍尔投影式的构型判断下列物质菲舍尔投影式的构型:BrHClCH3H2NHCH3CH3ClCOOHCH(CH3)2ClCH2基团次序基团次序 Br Cl CH3 H H2N COOH CH3 H Cl CH2ClCH(CH3)2 CH3SSR(4)分子中有多个手性碳原子的化合物：分子中有多个手性碳原子的化合物：命名时可用命名时可用 R-S标记
29、法将每个手性碳原子的构型一一标出。标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：例如：C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 HR:S:H在横键在横键;顺时针顺时针H在横键在横键;逆时针逆时针(2S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇（5）手性化合物的命名：）手性化合物的命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：例如：例如：注注意意:R和和S是是手手性性碳碳原原子子的的构构型型根根据据所所连连基基团团的的排排列列顺序所作的标记
30、顺序所作的标记.在在一一个个化化学学反反应应中中,如如果果手手性性碳碳原原子子构构型型保保持持不不变变,产产物物的的构构型型与与反反应应物物的的相相同同,但但它它的的R或或S标标记记却却不不一一定与反应物的相同定与反应物的相同.反反之之,如如果果反反应应后后手手性性碳碳原原子子的的构构型型发发生生了了转转化化,产产物构型的物构型的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.因因为为经经过过化化学学反反应应,产产物物的的手手性性碳碳原原子子上上所所连连接接的的基基团团与与反反应应物物的的不不样样了了,产产物物和和反反应应物物的的相相应应基基团团的排列顺序可能相同的排列顺序可能相
31、同,也可能不同。也可能不同。产产物物构构型型的的R或或S标标记记,决决定定于于它它本本身身四四个个基基团团的的排列顺序排列顺序,与反应前后构型是否保持不变无关。与反应前后构型是否保持不变无关。例如：例如：RS 结论：结论：含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分分子子中中若若有有多多个个手手性性碳碳原原子子，立立体体异异构构的的数数目目就就要要多多些些：若若含含有有n个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，最最多多可可以以有有2n种立体异构。种立体异构。有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。8.5 含有多个
32、手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH Cl*这这四种四种异构体中异构体中(I)和和(II)是是对映体对映体;(III)和和(IV)是是对对映体映体.(I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合物也是合物也是外消旋体外消旋体。非非对对映映体体(I)和和(III)或或(IV)以以及及(II)和和(III)或或(IV)也也是是立立体体异异构构，但但它它们们不不是是互互为为镜镜象象，不不是是对对映映体，这种不对映的立体异构体叫做体，
33、这种不对映的立体异构体叫做非对映体非对映体.非非对对映映体体旋旋光光度度不不相相同同,而而旋旋光光方方向向则则可可能能相相同同,也也可可能不同能不同,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理性质例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体体;(III)和和(IV)是是同同一种物质一种物质(它们平面旋转它们平面旋转180可以相互叠合，如下图
34、）：可以相互叠合，如下图）：I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数(III)通过通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看出它可以与就可以看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上旋转在纸面上旋转180(III)和和(IV)是同一是同一种物质的本质原因？种物质的本质原因？两个手性碳原子连接的基团完全相同两个手性碳原子连接的基团完全相同在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面
35、。在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。内消旋体：内消旋体：(III)和和(IV)分子内存在对称面，分子内存在对称面，能与其能与其镜象叠合，不是手性分子，因此也没有旋光性镜象叠合，不是手性分子，因此也没有旋光性这种这种物质叫物质叫内消旋体内消旋体。内消旋体内消旋体与与外消旋体外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同均无旋光性，但它们的本质不同.酒酒石石酸酸之之所所以以有有内内消消旋旋体体，是是由由于于它它的的两两个个手手性性碳碳原原子所连接基团的构造完全相同。子所连接基团的构造完全相同。当当这这两两个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型相相反反时时，它
36、它们们在在分分子子内内可可以互相对映，因此整个分子不再具有手性。以互相对映，因此整个分子不再具有手性。含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的分分子子却却不不一一定定都都有有手手性性.所所以以不能说不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.内内消消旋旋酒酒石石酸酸(III)和和有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸(I)或或(II)是是非非对对映映体体,它它不不仅仅没没有有旋旋光光性性,并并且且物物理理性性质质也也相相差差很很大：大：酒石酸对映异构体小结酒石酸对映异构体小结酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质酒石酸酒石酸熔点熔点/（）右旋）右旋（）左旋）左旋（）内消
37、旋）内消旋 170 170 146+12-120外消外消旋体旋体206例如：例如：戊醛糖（戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）四羟基戊醛）:含有三个手性碳原子的化合物最多可能有含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体种立体 异构。异构。如果把戊醛糖的两端氧化成羧基如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体：就只有四种立体异构体：假手性碳原子假手性碳原子：(III)、(IV)中尽管中尽管C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和C-4所连基团虽构造相同，但构型不同），但所连基团虽构造相同，但构型不同），但(III)、(IV)却是非却是非手性分子手性分子.像像C-3这样的不能对分子
38、的手性起作用的手性碳原子这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子叫做叫做假手性碳原子假手性碳原子.RRRS 在在含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的立立体体异异构构体体中中，只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不相相同同，其其余余的的构构型型都相同的都相同的非对映体非对映体，又叫，又叫差向异构体差向异构体。例例1：内内消消旋旋酒酒石石酸酸与与有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸只只有有一一个个碳碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)相同分子相同分子内消旋内消旋
39、 差向异构体差向异构体(I)和和()、()和和(III)都是都是差向异构差向异构体体例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异差向异构体构体 外外消消旋旋体体和和内内消消旋旋体体都都无无旋旋光光性性，内内消消旋旋体体是是一一种种纯纯物物质质；外外消消旋旋体体是是由由一一对对旋旋光光方方向向不不同同而而其其它它物物理理性性质相同的对映体等量混合而成，可以拆分。质相同的对映体等量混合而成，可以拆分。拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分拆分”。用用一一般般的的物物理理方方法法（分分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能能把
40、把一对对映体分离开来，必须用特殊方法。一对对映体分离开来，必须用特殊方法。拆分的方法拆分的方法（1）机机械械拆拆分分法法：利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，而把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)（2）微微生生物物拆拆分分法法：利利用用某某些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生的的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分（3）选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：用某种
41、旋光性物质作为吸用某种旋光性物质作为吸 附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（形成两个非对映的吸附物）。（4）诱诱导导结结晶晶拆拆分分法法（晶晶种种结结晶晶法法）：在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入一一定定量量的的一一种种旋旋光光体体的的纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多，在在晶晶种的诱导下优先结晶析出。种的诱导下优先结晶析出。（5）化化学学拆拆分分法法：将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体的的混混合合物物
42、，根根据据非非对对映映体体不不同同的的物物理理性质，用一般的分离方法将它们分离。性质，用一般的分离方法将它们分离。例如酸的化学拆分：例如酸的化学拆分：酸的拆分步骤可用下列通式表示：酸的拆分步骤可用下列通式表示：常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（奎宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱；常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。磺酸等。拆分酸时拆分酸时常用旋光性碱；常用旋光性碱；拆分碱时拆分碱时常用旋光性酸常用旋光性酸拆分的意义拆分的意义 大多数化学合成产物都是外消旋体大多数化学合成产物都是外消旋体.但
43、往往但往往旋光旋光性性物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体.例如化学合成的非甾体消炎镇痛药例如化学合成的非甾体消炎镇痛药酮基布洛芬酮基布洛芬是外消旋体混合物。研究表明其中是外消旋体混合物。研究表明其中S-酮基布洛芬的药酮基布洛芬的药效是外消旋体的效是外消旋体的2倍，拆分意味着临床只需要一半剂倍，拆分意味着临床只需要一半剂量即可达到同样疗效。量即可达到同样疗效。CH3 CHCOOHR酮基布洛芬酮基布洛芬 不经过拆分利用某种手性条件直接合成出具有旋光不经过拆分利用某种手性条件直接合成出具有旋光性物质的方法，叫性物质的方法，叫手性合成手性合成（
44、或（或不对称合成不对称合成）.通过化学反应能在非手性分子中形成手性碳原子通过化学反应能在非手性分子中形成手性碳原子:例例1:烷烃氯化烷烃氯化例例2:丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸以上两个反应的产物并无旋光活性以上两个反应的产物并无旋光活性外消旋体。若在外消旋体。若在反应时反应时存在某种手性条件存在某种手性条件，则新手性碳原子形成时，两，则新手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（种构型生成的机会不一定相等（某种对映体的含量稍多些某种对映体的含量稍多些）:8.7 手性合成手性合成例例如如：-酮酮酸酸直直接接还还原原，只只能能得得到到外外消消旋旋的的-羟羟基基酸酸
45、；若若将将酮酮酸酸先先与与旋旋光光性性的的醇醇作作用用，生生成成旋旋光光性性的的酮酮酸酸酯酯后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。此时左旋体的含量多于右旋体的混合物。会不是均等的。此时左旋体的含量多于右旋体的混合物。补充例题补充例题1-烯烃的溴代烯烃的溴代互为互为镜像镜像对称结构两个进攻方向对称结构两个进攻方向产物不一样！产物不一样！补充例题补充例题2：有对映体有对映体有对映体有对映体不对称结构，不对称结构，上下均可成环上下均可
46、成环*环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有顺反异构；如环上有手性碳原子有顺反异构；如环上有手性碳原子,则有对映异构现象则有对映异构现象.8.8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构观察碳原子所在的环左右是否具有对称性，若无对称性观察碳原子所在的环左右是否具有对称性，若无对称性则相当于连接两个不一样的官能团，该碳原子是手性碳则相当于连接两个不一样的官能团，该碳原子是手性碳原子。原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：含有手性碳原子环状化合物不一定是手性分子！（如内消旋体）含有手性碳原子环状化合物不一定是手性分子
47、！（如内消旋体）薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式3个个*；8个光学异构体个光学异构体例例1：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）羧酸（四种立体异构体）对映体对映体对映体对映体例例2：将：将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）（三种立体异构体，有一个内消旋体）.(II)和和(III)是一对对映体是一对对映体,(I)和和(II)或或(III)是非对是非对映体映体.对映体对映体内消旋体内消旋体例例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位 置有关置有关:环丁烷
48、环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸 环丁烷环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，(Br+加成符合马式规律加成符合马式规律)，形成不同的产物。，形成不同的产物。上成环上成环下成环下成环烯烃的硼氢化氧化反应产物只有一种吗？烯烃的硼氢化氧化反应产物只有一种吗？在有机化合物中在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原也有一些手性分子并不含有手性碳原子子.这些手性分子都有对映体存在这些手性分子都有对映体存在.例例1:丙二烯丙二烯:当当第第一一和和第
49、第三三个个碳碳原原子子分分别别连连有有不不同同基基团团时时,整整个个分分子就是一个手性分子子就是一个手性分子,因而有对映体存在因而有对映体存在:8.9*不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构中间的中间的C为为sp杂化杂化C例例2:联苯邻位上有较大取代基时，两个苯环不在一联苯邻位上有较大取代基时，两个苯环不在一 个平面个平面:对映体对映体 如果两个苯环上的取代基分布不对称如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有整个分子就具有手性手性.(6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸)这这一一对对对对映映体体实实际际上上是是构构象象异异构构体体,它它们们的的互互相
50、相转转换换只要通过键的扭转只要通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置并不要对换取代基的空间位置.v基团的阻转能力大小：基团的阻转能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH除碳外除碳外,还有一些元素还有一些元素(如如Si、N、S、P、As等等)的的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。分子也可能是手性分子。例例1：例例2：都是手性分子，都有对映体存在。都是手性分子，都有对映体存在。8.10*含有其它手性原子化合