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1、第八章第八章 立体化学立体化学 内容提要：内容提要：1、有机化合物的异构现象、有机化合物的异构现象2、分子的手性和对称性、分子的手性和对称性3、偏振光和比旋光度、偏振光和比旋光度4、含一个手性碳原子的化合物、含一个手性碳原子的化合物5、含二个以上手性碳原子的化合物、含二个以上手性碳原子的化合物6、不含手性碳原子的手性化合物、不含手性碳原子的手性化合物7、环状化合物的立体异构、环状化合物的立体异构8、手性化合物的制备、手性化合物的制备9、研究立体化学的重要意义、研究立体化学的重要意义 立体化学立体化学现代有机化学的重要组成部分现代有机化学的重要组成部分 化学发展到现阶段，必须在三度空间上化学发展
2、到现阶段，必须在三度空间上 了解分子的结构与性能的关系。了解分子的结构与性能的关系。立体化学对生命科学有极端重要的意义立体化学对生命科学有极端重要的意义研究内容：研究内容：分子的构型和构象的不同对其分子的构型和构象的不同对其 物理性质和化学反应的影响物理性质和化学反应的影响本章侧重介绍：立体异构本章侧重介绍：立体异构反应的立体化学分别在各章有关地方介绍反应的立体化学分别在各章有关地方介绍一、有机化合物的异构现象一、有机化合物的异构现象 异构体：具有相同的分子式的不同化合物异构体：具有相同的分子式的不同化合物异构现象：由化学键的刚性和方向性引起的异构现象：由化学键的刚性和方向性引起的构造异构构造
3、异构-由分子中各由分子中各原子互相连接的原子互相连接的 方式和次序不同方式和次序不同引起的异构引起的异构立体异构立体异构-由分子中各原子或基团在由分子中各原子或基团在 空间的排列方式不同空间的排列方式不同引起的异构引起的异构构型异构构型异构-只有通过断裂化学键才能互相转变只有通过断裂化学键才能互相转变构象异构构象异构-绕单键旋转就能互变的异构绕单键旋转就能互变的异构对映异构对映异构-互为物像关系又不能重合的异构体互为物像关系又不能重合的异构体非对映异构非对映异构-不是物象关系的立体异构不是物象关系的立体异构 1808年：年：E.Malus,随后随后 Biot 等发现有些晶体有等发现有些晶体有
4、旋光性，溶解后无旋光性旋光性，溶解后无旋光性-与晶体结构有关与晶体结构有关1848年：年：Pasteur(巴黎师大巴黎师大)发现酒石酸钠铵有两种发现酒石酸钠铵有两种 晶体，分开溶解得两种旋光方向相反的溶晶体，分开溶解得两种旋光方向相反的溶 液，其旋光性与晶体性质无关液，其旋光性与晶体性质无关是是分子中分子中 不不对对称称结结构引起的构引起的1874年：年：范霍夫提出碳原子的四面体结构。他指出范霍夫提出碳原子的四面体结构。他指出 如果一个如果一个C原子上连有四个不同的原子或原子上连有四个不同的原子或 基团，它们在基团，它们在空间可有两种不同的排列空间可有两种不同的排列 方式方式，例如：，例如：二
5、、分子的手性和对称性二、分子的手性和对称性（一）、研究历史（一）、研究历史下面两个化合物：它们互为实物和镜像的关系下面两个化合物：它们互为实物和镜像的关系,但又但又不能重合不能重合.因此他们是一对异构体因此他们是一对异构体,称为称为对映异构体对映异构体。对映异构好比人的左手和右手的关系，因此也把物对映异构好比人的左手和右手的关系，因此也把物像不能重合的分子叫像不能重合的分子叫手性分子手性分子对映异构体的性质对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)
6、1515一一对对对对映映体体结结构构差差别别很很小小，因因此此它它们们具具有有相相同同的的bp，mp，溶溶解解度度等等，化化学学性性质质也也基基本本相相同同。很很难难用用一一般般的的物物理理或或化化学学方方法法区区分分。但但它它们们对对平平面面偏偏振光的作用不同：振光的作用不同：一一个个可可使使平平面面偏偏振振光光向向右右旋旋，称称为为右右旋旋体体；另另一一个个可可使使平平面面偏偏振振光光向向左左旋旋，称称为为左左旋旋体体。二二者者旋旋转转角角度度相相同同。因因此此对映异构也叫做旋光异构。对映异构也叫做旋光异构。(二二)、手性和对称因素、手性和对称因素1.对称面对称面():):一个平面把分子分
7、成互为物像的两部分一个平面把分子分成互为物像的两部分“物像不能重合物像不能重合”是产生对映异构的充分必要条件，是产生对映异构的充分必要条件，是手性的判据。但实际运用不方便是手性的判据。但实际运用不方便-可否通过考可否通过考察分子的对称因素来判断察分子的对称因素来判断?(2).对称中心对称中心(i)若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离此若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心称中心,例如：例如：(3).对称轴（对称轴（C Cn n)以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子
8、相，得到与原分子相 同的分子，该直线称为同的分子，该直线称为n阶对称轴阶对称轴,例如：例如：(4).更替对称轴更替对称轴(非真轴非真轴)，用，用Sn表示表示 如果一个分子沿轴旋转如果一个分子沿轴旋转360/n，再用垂直于该，再用垂直于该轴轴的平面反射，所得的映像与原来的分子重合，此的平面反射，所得的映像与原来的分子重合，此轴轴即为该分子的即为该分子的n阶更替对称轴。阶更替对称轴。结论结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴有对称面、对称中心、交替对称轴 的分子的分子无手性无手性；反之，则有手性反之，则有手性。B.交替对称轴能概括所有情况。对称面、对称中心交替对称轴能概括所有情况。对称面、对称中
9、心 只是它的特例：只是它的特例：S1=；S2=i 因因Sn使用不便，故仍常用使用不便，故仍常用 和和 i 作为判据作为判据 既无对称面也没有对称中心的，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为手性分子。一般可判定为手性分子。C.对称轴不能作为分子是否具有手性的判据。对称轴不能作为分子是否具有手性的判据。二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直 如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜(起偏起偏镜镜)就不是所有方向的光都能通过，只有与棱镜晶轴方就不是所有方向的光
10、都能通过，只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜(检偏镜检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：里面装入两种不同的物质：旋光性
11、物质和旋光度：旋光性物质和旋光度：能使偏振光振动面旋转的物质，叫能使偏振光振动面旋转的物质，叫旋光性物质旋光性物质。使偏振光旋转的角度，称为使偏振光旋转的角度，称为旋光度旋光度，以，以 表示。表示。因旋光度受温度、光源、浓度、管长等因素的影响，为因旋光度受温度、光源、浓度、管长等因素的影响，为了便于比较，常用了便于比较，常用比旋光度比旋光度 来表示：来表示：式中：式中：为试样的旋光度；为试样的旋光度；c 为试样的浓度（为试样的浓度（g/ml）;l 为盛液管的长度（为盛液管的长度（dm）；t 测样时的温度；测样时的温度；为光源的波长，用钠光为光源的波长，用钠光D表示。表示。比旋光度的计算公式中已
12、考虑了比旋光度的计算公式中已考虑了C的影响的影响,但由于但由于缔合、离解、溶质缔合、离解、溶质-溶剂相互作用溶剂相互作用等影响，在不等影响，在不同的浓度下测得的比旋光度仍可能不同。因此，同的浓度下测得的比旋光度仍可能不同。因此，列出比旋光度的数值时列出比旋光度的数值时 必须同时给出使用的溶剂必须同时给出使用的溶剂及溶液的浓度。及溶液的浓度。例如：例如：右旋乳酸在右旋乳酸在20 下，下，5%乙醇乙醇中的比旋光度中的比旋光度应表示为：应表示为：与使用的与使用的溶剂溶剂及及溶液的浓度溶液的浓度C有关有关,尽管尽管产生旋光性的原因产生旋光性的原因光光高速交变电磁场，与分子中各原子周围的电子振动相高速交
13、变电磁场，与分子中各原子周围的电子振动相互作用互作用光速减慢，光速减慢，产生折射。物生折射。物质的极化度越大，折射的极化度越大，折射率越高，光与物率越高，光与物质的作用越的作用越强，被减速越多。，被减速越多。平面偏光平面偏光由左、右两圆偏光组成：由左、右两圆偏光组成：当偏光通过当偏光通过对称物质：对称物质：两组圆偏光受到的阻碍相等，以相同的两组圆偏光受到的阻碍相等，以相同的速度通过该物质速度通过该物质偏振面不变偏振面不变当偏光通过当偏光通过非对称物质：非对称物质：两组圆偏光受到的阻碍不同，减速的程两组圆偏光受到的阻碍不同，减速的程度不同度不同偏振面发生旋转偏振面发生旋转四、含一个手性碳原子的化
14、合物四、含一个手性碳原子的化合物 含手性碳原子的化合物，手性碳连有四个不同的原含手性碳原子的化合物，手性碳连有四个不同的原子或基团，在空间有两种不同的排布，它们互为实物与子或基团，在空间有两种不同的排布，它们互为实物与镜像的关系镜像的关系对映体。对映体。1、如何表示手性分子的空间形象、如何表示手性分子的空间形象 Fischer 投影式投影式碳链作竖线碳链作竖线编号最小的编号最小的碳放在上面碳放在上面横线表示伸向前方的键，竖线表示横线表示伸向前方的键，竖线表示 伸向后方的键，交叉点代表一个伸向后方的键，交叉点代表一个C原子原子使用使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项：(1)(1
15、)比较两个化合物的构型时不能离开纸平面翻转。比较两个化合物的构型时不能离开纸平面翻转。(3)任意对换两个基团的位置任意对换两个基团的位置 构型翻构型翻转转。(4)可以固定一个基团，其他基团按顺时针可以固定一个基团，其他基团按顺时针(或逆时针或逆时针)方向转方向转动动 得到的化合物构型不变得到的化合物构型不变构型表示法：构型表示法：1.D/L命名法命名法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1951年前，无法确定分子的真实构型年前，无法确定分子的真实构型(绝对构型绝对构型),Fischer人人为指定甘油醛的构型如上，其它化合物的构型通过化学转变为指定甘油醛的构型如上，其它化合物的构
16、型通过化学转变与标准物质联系确定与标准物质联系确定-相对构型相对构型。例如：。例如：D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳乳酸酸H O由上可见，构型与旋光方向没有确定的关系！由上可见，构型与旋光方向没有确定的关系！1951年年Bijroet 用用 X-Ray 衍射法成功测定衍射法成功测定(+)-酒石酸酒石酸钠铷的绝对构型，与由钠铷的绝对构型，与由Fischer人为指定的甘油醛推人为指定的甘油醛推导出的构型碰巧一致，相对构型导出的构型碰巧一致，相对构型变成绝对构型变成绝对构型D/L命名法的局限性：命名法的局限性：(1)只适用于只适用于 型的化合物型的化合物(2)（2）同一化合物通过不同的推导路线
17、，结论有时不一致）同一化合物通过不同的推导路线，结论有时不一致(3)（3）有许多化合物无法与甘油醛联系）有许多化合物无法与甘油醛联系D/L命名法在碳水化合物和氨基酸中仍大量使用命名法在碳水化合物和氨基酸中仍大量使用 2.R/S标记法：标记法：1970年，年，IUPAC建议采用建议采用R/S命名法命名法 根据基团优先顺序规则，根据基团优先顺序规则，若若 a b c d判定规则：判定规则：(1)将将d 置于背面最远处置于背面最远处(2)若若abc 顺时针顺时针R 若若abc 反时针反时针S 直接根据结构式命名，无须与其他化合物联系直接根据结构式命名，无须与其他化合物联系例例基团的优先规则与基团的优
18、先规则与 Z/E 命名时一样：命名时一样：(1)首先比较与手性碳原子直接相连的四个原子的原子序首先比较与手性碳原子直接相连的四个原子的原子序,如：如：-SO3H -SR;-OR -OH;-CH2Cl -CH3 如果直接相连的原子相同，则比较基团中的第二个原子，如：如果直接相连的原子相同，则比较基团中的第二个原子，如：-SO3H -OH -NH2 -CH3 如果第二个原子又相同，则比较第三个原子如果第二个原子又相同，则比较第三个原子.依次类推依次类推(2)基团含有双键或三键时，当作两个或三个单键看待，如：基团含有双键或三键时，当作两个或三个单键看待，如：（3）遇有同位素时，则质量大的原子优先，）
19、遇有同位素时，则质量大的原子优先，例如例如:-D -H 五、含两个手性碳原子化合物的对映异构五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构异构体数目异构体数目 2n=22=4 （n：手性碳原子数目）：手性碳原子数目）1和和2；3和和4互互为为对对映映关关系系。1和和3、4也也不不能能重重合合，是是立立体体异异构构，但但不不是是镜镜像像关关系系。这这种种不不是是镜镜像像关关系系的的立立体体异异构构称称为为非非对对映映异异构构。非非对对映映异异构构体体具具有有不不同同的的物物理理或化学性质。或化学性质。赤式和苏式：赤式和苏式：含两
20、个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个投影式中，两个 H在同在同一侧，称为一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构(1)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸 (4)(-)-酒酒石酸石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mp D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1
21、pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸为例以酒石酸为例 1和和2，3和和4互为对映关系，但仔细观察会发现互为对映关系，但仔细观察会发现1和和2可以重合，是同一物质。这是因为可以重合，是同一物质。这是因为1和和2分子中有一个对分子中有一个对称面，因此分子无手性。称面，因此分子无手性。把把分子内含有平面对称性因素的分子内含有平面对称性因素的没有旋
22、光性的立体异构体称为没有旋光性的立体异构体称为内消旋体内消旋体(meso)。可见：分可见：分子子有手性中心有手性中心，分子，分子不一定有手性不一定有手性。1和和3或或4是非对映体。等量的是非对映体。等量的3和和4构成外消旋体，构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于旋光异构体的数目将少于2n个。个。1.含含C以外手性中心的对映异构体以外手性
23、中心的对映异构体六、不含手性碳原子的手性分子六、不含手性碳原子的手性分子(1).含含N手性中心的对映异构体手性中心的对映异构体四级铵盐不能翻转四级铵盐不能翻转可分出对映体可分出对映体(2).含含P手性中心的对映异构体手性中心的对映异构体(3).含含S手性中心的对映异构体手性中心的对映异构体（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连）两个双键相连2.有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体(B)一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）(C)螺环形螺环形 D=81.4o (乙醇乙醇)25（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体 某些原子或基团
24、的半径某些原子或基团的半径(pm)(pm)如下：如下：由于位阻太大引起由于位阻太大引起的旋光异构体称为的旋光异构体称为位阻异构体。位阻异构体。温度：温度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/2 205 192 156 145179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转阻力下降阻转阻力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：基团半径基团半径pmn=8，可拆分，光活体稳定。，可拆分，光活体稳定。n=9，
25、可拆分，可拆分，95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可拆分。，不可拆分。（3）把手化合物）把手化合物n=4m=4可可拆分拆分43oCn=8半衰期半衰期170分。分。蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体七、环状化合物的立体异构七、环状化合物的立体异构 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（
26、对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：标记。例如：(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸该顺式化合物与上面的两个反该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。式异构体互为非对映异构体。上述分析
27、都是建立在上述分析都是建立在“环是平面结构环是平面结构”的基础上的，的基础上的，实际上，除了三元环，都不是平面结构。实际上，除了三元环，都不是平面结构。以以1,2-二甲基环己烷为例：二甲基环己烷为例：结论：用平面式分析，化合物是内消旋体结论：用平面式分析，化合物是内消旋体-无手性无手性如果把构像也考虑进去，结论是否一样？如果把构像也考虑进去，结论是否一样？用构象式分析，对映体可以互变用构象式分析，对映体可以互变-无手性无手性构象分析的结论与平面结构的分析相同构象分析的结论与平面结构的分析相同 为方便起见，可用平面结构来分析为方便起见，可用平面结构来分析 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消
28、将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。旋体的拆分。八、外消旋体的拆分八、外消旋体的拆分1.化学拆分法化学拆分法形成和分离非对映异构体的拆分法形成和分离非对映异构体的拆分法()-RCOOH +()-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO ()-RNH2()-RCOO ()-RNH2(+)-RCOOH +()-RNH3 Cl()-RCOOH +()-RNH3 Cl+（1）拆分剂与被拆分物之间易反应生成非对）拆分剂与被拆分物之间易反应生成非对 应体应体,分开后又易于还原。分开后又易于还原。（2）两个非对映体在溶解度上）两个非对映体在溶解度上 有明显的差别。有明显的
29、差别。（3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯。应当尽可能地达到旋光纯。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易于回收。或易于回收。拆分试剂的条件拆分试剂的条件1g R氨基醇氨基醇5g S+5g R 氨基醇饱和液氨基醇饱和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至202g S 氨基氨基醇醇析出析出2.接种晶种拆解法接种晶种拆解法 一个例子：一个例子：3.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解 生
30、物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。酒石酸。4.色谱分离法色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂选择光活性物质作柱色谱的吸附剂5.机械分离法机械分离法九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例 1.确立烷烃卤代机理确立烷烃卤代机理 在在1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：实际的机理认为是：实际的机理认为是：(1)(2)H.C.Brown的证明的证明：如如果果按按(1)的的方方式式反反应应，氯氯直直接接与与R结结合合释释放放出出H自自由由基基，从从光光学学活活性性的的原原料料不不应应得得到到外外消消旋旋的的产产物物。而而按按照照(2)的的方方式式反应，有碳自由基中间体形成，这将生成外消旋的产物。反应，有碳自由基中间体形成，这将生成外消旋的产物。2.卤素对烯烃的加成卤素对烯烃的加成实验事实：实验事实：解释：解释：本章结束本章结束