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1、第八章原子吸收光谱分析1第1页，共90页，编辑于2022年，星期三一、原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法基于被测元素基态原子在基于被测元素基态原子在蒸气状态蒸气状态对其原子共振辐射的对其原子共振辐射的吸收吸收进行元素定量分析的方法。进行元素定量分析的方法。8-1概述概述二、原子吸收光谱分析二、原子吸收光谱分析的基本过程基本过程：（1）用该元素的）用该元素的锐线光源锐线光源发射出特征辐射；发射出特征辐射；（2）试样在）试样在原子化器原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的）当元素的特征辐射特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部通过该元素的气态基态原子区时
2、，部分光被蒸气中基态原子分光被蒸气中基态原子吸收吸收而而减弱减弱，通过单色器和检测器测得，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即特征谱线被减弱的程度，即吸光度吸光度，根据吸光度与被测元素的，根据吸光度与被测元素的浓度浓度成线性关系，从而进行元素的成线性关系，从而进行元素的定量定量分析。分析。第2页，共90页，编辑于2022年，星期三 原子吸收光谱分析的常规模式原子吸收光谱分析的常规模式定定量量分分析析第3页，共90页，编辑于2022年，星期三8-2原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 一、一、共振线共振线1、共振吸收线、共振吸收线使电子由基态跃迁到第使电子由基态跃迁到第一激
3、发态所产生的吸收谱一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（也简线称为共振吸收线（也简称共振线）称共振线）E0E1E2E3ABA产生吸收光谱产生吸收光谱B产生发射光谱产生发射光谱E0基态能级基态能级E1、E2、E3、激发态能级、激发态能级第4页，共90页，编辑于2022年，星期三2 2、共振发射线、共振发射线 电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到能能量量最最低低的的激激发发态态(第第一一激激发发态态）时时需需要要吸吸收收一一定定频频率率的的光光，它它再再迁迁回回基基态态时时，则则发发射射出出同同样样频频率率的的光光（谱谱线线），这种谱线称为共振发射线（简称共振线）这种谱线称为共振发射线（简称共振线）
4、3 3、元素的特征谱线、元素的特征谱线 各各种种元元素素的的原原子子结结构构和和外外层层电电子子排排布布不不同同，基基态态第第一一激激发发态态跃跃迁迁吸吸收收能能量量不不同同，因因而而各各种种元元素素的的共共振振线线不不同同，各各具具有有特特征征性性。这这种种共共振线是元素的振线是元素的特征谱线。特征谱线。二、谱线轮廓与谱线变宽、谱线轮廓与谱线变宽1 1、谱线轮廓、谱线轮廓吸收线不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线。吸收线不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线。第5页，共90页，编辑于2022年，星期三 将将不不同同频频率率的的光光（强强度度为为I I0 0v）通通过过厚厚度度为为L L的的
5、原原子子蒸蒸气气，一一部部分分光光被被吸吸收收，在在原原子子蒸蒸气气的的浓浓度度一一定定时时，其其透透过过光光的的强强度度IvIv与与原原子子蒸蒸气气的的厚厚度度的关系为的关系为 2 2、吸收线的半宽度、吸收线的半宽度L原子蒸气原子蒸气IvI0vK Kv v为原子蒸气对频率为为原子蒸气对频率为V V的光的吸收系数。的光的吸收系数。第6页，共90页，编辑于2022年，星期三若将吸收系数若将吸收系数Kv随频率的变化关系作图得随频率的变化关系作图得中心频率中心频率 O（峰值频率）（峰值频率）:最大吸收系数对应的频率或波长最大吸收系数对应的频率或波长;半宽度半宽度：指最大吸收一半处的宽度。谱线的宽度常
6、用半宽度表指最大吸收一半处的宽度。谱线的宽度常用半宽度表示示第7页，共90页，编辑于2022年，星期三三、吸收线宽度的影响因素（吸收线变宽的原因）三、吸收线宽度的影响因素（吸收线变宽的原因）吸吸收收线线的的宽宽度度受受多多种种因因素素影影响响，一一类类是是由由原原子子性性质质所所决决定定，另另一一类是外界因素。类是外界因素。1、自然宽度、自然宽度 N无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。一般约自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。一般约10-5nm。照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。与其他变宽相比可完
7、全忽略。与其他变宽相比可完全忽略。2、多普勒变宽（热变宽）、多普勒变宽（热变宽）D是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变宽。是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变宽。热变宽引起的宽度为热变宽引起的宽度为10-3nm数量级，是谱线变宽的一种主要因素数量级，是谱线变宽的一种主要因素 第8页，共90页，编辑于2022年，星期三多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，则高。器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，
8、则高。DETECTORVVn0n0 -Dnn0 +Dn第9页，共90页，编辑于2022年，星期三多多普普勒勒变变宽宽与与吸吸收收原原子子自自身身的的相相对对原原子子质质量量的的平平方方根根成成反反比比，与与火火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。变宽程度变宽程度3 3、压力变宽、压力变宽 由由于于原原子子相相互互碰碰撞撞使使能能级级发发生生稍稍微微变变化化引引起起的的变变宽宽，又又称称为为碰碰撞撞（Collisional Collisional broadeningbroadening）变变宽宽。它它是是由由于于碰碰撞撞使使激激发发态态寿寿命命变变短短所
9、所致致。外外加加压压力力越越大大，浓浓度度越越大大，变变宽宽越越显显著著。根根据据碰碰撞撞粒粒子子不不同同可分为两类：可分为两类：第10页，共90页，编辑于2022年，星期三1 1）LorentzLorentz 变宽（劳伦兹变宽）变宽（劳伦兹变宽）L：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在1010-3-3nmnm。2 2）Holtzmark Holtzmark 变宽（赫鲁兹马克变宽，又称共振变宽）：变宽（赫鲁兹马克变宽，又称共振变宽）：同同种种待待测测原原子子之之间间的的碰碰撞撞，又又称称共共振振变变宽宽；但但由由于于AAS AAS 分分析析时时，待测物浓度很
10、低，该变宽可忽略。待测物浓度很低，该变宽可忽略。压力变宽通常指的是劳伦兹变宽，变宽程度由下式决定：压力变宽通常指的是劳伦兹变宽，变宽程度由下式决定：)11(22N2NA A20MrArRTp L+=DsN NA A是是阿阿伏伏加加德德罗罗常常数数，2是是碰碰撞撞的的有有效效面面积积，p为为外外界界的的大大气气压压，A和和M分分别别为为外外界界气气体体的的相相对对分分子子质质量量或或相相对对原原子子质质量量和和待待测测元元素素的的相相对对原原子子质质量量。劳劳伦伦兹兹变变宽宽随随有有效效截截面面积积 2 2和和气气体体压压力力P P增增大大而而增增大大，随随温温度度、粒粒子子的的质质量量增增大大
11、而而减减小小。温温度度对对多多普普勒勒变变宽宽的的影响正好相反。影响正好相反。宽度与多普勒变宽为同一数量级宽度与多普勒变宽为同一数量级1010-3-3nmnm第11页，共90页，编辑于2022年，星期三4、自吸变宽、自吸变宽光光源源空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸吸收收产产生生自自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5、场致变宽、场致变宽外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁磁场场的的作作用用使使谱谱线线变变宽宽的的现象；影响较小；现象；影响较小；在在一一定定条条件件下下，
12、谱谱线线变变宽宽主主要要受受热热变变宽宽和和压压力力变变宽宽的的影影响响。当当气气相相中中与与待待测测原原子子共共存存的的其其它它粒粒子子浓浓度度很很小小时时，以以热热变变宽为主。宽为主。第12页，共90页，编辑于2022年，星期三四、定量基础四、定量基础1、积分吸收、积分吸收 将原子蒸气吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下面所包括的将原子蒸气吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下面所包括的全部面积全部面积式中，式中，e为电子电荷，为电子电荷，m为电子质量，为电子质量，c为光速，为光速，No为单位体积原子蒸为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度，气中吸收辐射的基态原子数，
13、亦即基态原子密度，f为振子强度，代为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，对一定元素，f可视为一定值。可视为一定值。积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数目成正比。积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数目成正比。但原子吸收线的半宽度很小，要测积分吸收需要分辨率高达五十但原子吸收线的半宽度很小，要测积分吸收需要分辨率高达五十万的单色器，目前的技术难以做到。若吸收线轮廓单纯取决于多万的单色器，目前的技术难以做到。若吸收线轮廓单纯取决于多普勒变宽，则普勒变宽，则2、峰值吸收、峰值
14、吸收 使用锐线光源进行测量，峰值吸收系数使用锐线光源进行测量，峰值吸收系数K0与谱线的宽度有关。与谱线的宽度有关。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。第13页，共90页，编辑于2022年，星期三将上式带入朗伯比尔定律中得到将上式带入朗伯比尔定律中得到由于由于N0 Nc（N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以所以：A=KLN0=KLN=Kc这这表表明明当当吸吸收收厚厚度度一一定定，在在一一定定的的工工作作条条件件下下，峰峰值值吸吸收收测测量量的的吸吸光光度度与与被被测测元元素素
15、的的含含量量成成正正比比。这这是是原原子子吸吸收收光光谱谱定定量分析量分析法的基础。法的基础。第14页，共90页，编辑于2022年，星期三3、基态原子数与原子吸收的定量基础、基态原子数与原子吸收的定量基础 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼（Boltzmann）分配定律：Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数，Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度。可见，Nj/N0 的大小主要与“波长”及“温度”有关。第15页，共90页，编辑
16、于2022年，星期三8-3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。按照按照原子化方式原子化方式不同可分为不同可分为火焰火焰原子化型和原子化型和非火焰非火焰原子化型原子化型按照按照入射光入射光不同可分为不同可分为单光束单光束原子吸收分光光度计和原子吸收分光光度计和双光束双光束原子吸收原子吸收分光光度计分光光度计第16页，共90页，编辑于2022年，星期三第17页，共90页，编辑于2022年，星期三第18页，共90页，编辑于2022年，星期三原子吸收分光光度计基本构造示意图原子吸收分光光度计基本构造示意图第19页，共90页，编
17、辑于2022年，星期三一、流程一、流程特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统原子化系统第20页，共90页，编辑于2022年，星期三二、光源二、光源作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线，并具有足够的强度；）能发射待测元素的共振线，并具有足够的强度；（2）能发射锐线，否则测出的不是峰值吸收；）能发射锐线，否则测出的不是峰值吸收；（3）辐射光强度稳定性好且背景小。）辐射光强度稳定性好且背景小
18、。常常用用的的有有空空心心阴阴极极灯灯，无无极极放放电电灯灯等等。空空心心阴阴极极灯灯发发光光强强度度大大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。第21页，共90页，编辑于2022年，星期三 材材料料：它它是是一一个个封封闭闭的的气气体体放放电电管管。用用被被测测元元素素纯纯金金属属或或合合金金制制成成圆圆柱柱形形空空心心阴阴极极，用用钨钨、钛钛或或锆锆做做成成阳阳极极。灯灯内内充充NeNe或或ArAr惰惰性性气气体体，压压力力为为数数百百帕帕。发发射射线线波波长长在在370.0nm370.0nm以以下下的的用用石石英英窗窗口口，3
19、70.0nm370.0nm以上的用光学玻璃窗口。以上的用光学玻璃窗口。空心阴极灯空心阴极灯：第22页，共90页，编辑于2022年，星期三第23页，共90页，编辑于2022年，星期三作用原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作作用用下下，向向阴阴极极内内壁壁猛猛烈烈轰轰击击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而
20、被被激激发发，于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便便出出现现了了阴阴极极物物质质和和内内充充惰惰性性气气体的光谱。体的光谱。类型类型:可可制制成成单单元元素素灯灯、多多元元素素灯灯，但但多多元元素素灯灯谱谱线线干干扰扰大大，价价格贵使用受限制。格贵使用受限制。工作条件工作条件灯灯电电流流：空空心心阴阴极极灯灯的的光光强强度度和和稳稳定定性性与与灯灯电电流流有有关关，增增大大灯灯的的工工作作电电流流，可可增增加加发发射射强强度度，但但太太大大，温温度度上上升升，热热变变宽宽增增加加，谱谱线线变变宽宽，寿寿命命缩缩短短；灯灯电电流流过过低低，光光强强度度减减弱弱，导导致稳定性信噪比下降。致稳定性信噪
21、比下降。第24页，共90页，编辑于2022年，星期三灯灯工工作作电电流流一一般般在在120mA，根根据据情情况况选选择择合合适适的的灯灯电电流流，满满足要求的情况下，选用较低的工作电流。足要求的情况下，选用较低的工作电流。特点特点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1 1、作用：、作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气将试样中待测元素转变成原子蒸气2、原子化方法原子化方法火焰原子化法和非火焰原子化法火焰原子化法和非火焰原子化法 前者具有前者具有简单简单，快速，快速，
22、对对大多数元素有大多数元素有较较高的灵敏度和高的灵敏度和检检测测限的限的优优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技化技术术有了很大改有了很大改进进，它比火焰原子化技，它比火焰原子化技术术具有具有较较高的原子化高的原子化效率、灵敏度和效率、灵敏度和检测检测限，因而限，因而发发展很快展很快。第25页，共90页，编辑于2022年，星期三1.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。（1）雾雾化化器器它它的的作作用用是是将将试试液液雾雾化化对对雾雾化化器器的的要要求求：雾雾化化效效率率高高(一一般般为为10%-12%)，雾雾滴滴细细，喷喷雾雾
23、稳稳定。定。当当助助燃燃气气以以一一定定压压力力高高速速从从喷喷嘴嘴中中喷喷出出时时，毛毛细细管管尖尖端端产产生生负负压压，将将试试液液吸吸上上来来经经喷喷雾雾器器形形成成雾雾珠珠，较较大大的的雾雾珠珠在在撞撞击击球球上上撞撞成成更更小小的的雾雾珠珠，较较小小的的雾雾珠珠在在混混合合器器中中与与助助燃燃气气、燃燃气气混混合合后后进进入入燃燃烧烧器器燃燃烧烧，大大的的雾雾珠珠冷冷凝凝后后沿沿废废液液管流出管流出第26页，共90页，编辑于2022年，星期三主要缺点：雾化效率主要缺点：雾化效率低低。气动同轴型雾化器气动同轴型雾化器（2）燃烧器）燃烧器全消耗全消耗型燃烧器型燃烧器将试液直接喷入火焰将试
24、液直接喷入火焰预混和预混和型燃烧器型燃烧器是是用用雾雾化化器器将将试试液液雾雾化化，在在雾雾化化室室（预预混混和和室室）内内将将较较大大的的雾雾滴滴除除去，使试液的雾滴均匀化，然后再喷入火焰。去，使试液的雾滴均匀化，然后再喷入火焰。第27页，共90页，编辑于2022年，星期三（3 3）火焰）火焰 火火焰焰的的作作用用是是提提供供能能量量使使试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；保证待测元素充分离解为基态原子的
25、前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生激发态原子越多，电离度增加；火焰温度越高，产生激发态原子越多，电离度增加；（c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气-乙乙炔炔最最高高温温度度2600K能测能测35种元素。但紫外短波区吸收较大。种元素。但紫外短波区吸收较大。火焰类型火焰类型第28页，共90页，编辑于2022年，星期三 化学计量火焰：燃助比化学计量火焰：燃助比 1:41:4 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：燃助比大于富燃火焰：燃助比大于 1:3 1:3 还还原原性性火火焰焰，燃燃烧烧不不完
26、完全全，测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧氧化化物物的的元元素素MoMo、CrCr、稀土等。、稀土等。P242 贫燃火焰：燃助比小于贫燃火焰：燃助比小于 1:61:6 火火焰焰温温度度高高，燃燃烧烧充充分分，能能产产生生原原子子吸吸收收的的区区域域较较窄窄，还还原性差，适用于不易氧化的元素如碱金属及原性差，适用于不易氧化的元素如碱金属及AgAg CuCu NiNi CoCo PdPd等。等。第29页，共90页，编辑于2022年，星期三常见类型火焰及温度常见类型火焰及温度第30页，共90页，编辑于2022年，星期三火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选选择择火火焰焰时时，还还应应考考虑虑火
27、火焰焰本本身身对对光光的的吸吸收收。根根据据待待测测元元素素的的共共振振线线，选择不同的火焰，可避开干扰：选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：As的共振线的共振线193.7nm由由图图可可见见，采采用用空空气气-乙乙炔炔火火焰焰时时，火火焰焰产产生生吸吸收收，而而选选氢氢-空空气或氩气或氩-氢气火焰；氢气火焰；空空气气-乙乙炔炔火火焰焰：最最常常用用；可可测测定定30多种元素；多种元素；N2O-乙乙炔炔火火焰焰：火火焰焰温温度度高高，可可测定的增加到测定的增加到70多种。多种。第31页，共90页，编辑于2022年，星期三火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优优点点：火火焰焰原原子子吸
28、吸收收法法装装置置不不太太复复杂杂，操操作作方方便便快快速速，测测定定精精度度好好，已已经经成成为为完善和定型的方法，广泛用于常完善和定型的方法，广泛用于常规规分析。分析。缺缺缺缺点点点点：灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1 1）雾雾化化效效率率低低，到到达达火火焰焰的的试试样样仅仅为为提提升升量量（4-6mL/min4-6mL/min）的的10%10%，大部分试液排泄掉了。，大部分试液排泄掉了。（2 2）火火焰焰气气氛氛的的稀稀释释作作用用和和高高速速燃燃烧烧限限制制了了灵灵敏敏度度的的提提高高。这这些些作作用用不不但但使使原原子子化化效效率率低低而而且且使使基基态态原原子子在在吸吸收收区
29、区内内停停留留的的时时间间很很短短（约约1010-3-3s s）。）。（3 3）消消耗耗试试液液一一般般为为0.5-1mL0.5-1mL。对对于于数数量量很很少少的的试试样样（如如血血液液、活活体体组织等）的分析，受到限制。组织等）的分析，受到限制。（4 4）不能直接分析固体试样。）不能直接分析固体试样。第32页，共90页，编辑于2022年，星期三2、石墨炉原子化装置第33页，共90页，编辑于2022年，星期三（1）结构）结构 外外气气路路中中Ar气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，冷冷却却保保护护石石墨墨管管；内内气气路路中中Ar气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心，从从中中心
30、心孔孔流流出出，用用来来保保护护原原子子不不被被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。第34页，共90页，编辑于2022年，星期三（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去去除除残渣）残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。第35页，共90页，编辑于2022年，星期三 干燥干燥：目的是蒸目的是蒸发发除去溶除去溶剂剂，或，或样样品中品中挥发挥发性性较较大的大的组组分分。灰灰化化：目目的的是是在在较较高高温温度度下下，不不损损失失被
31、被测测元元素素的的前前提提下下，进进一一步步去去除有机物或低沸点的无机物，以减少基体除有机物或低沸点的无机物，以减少基体组组分分对对待待测测元素的干元素的干扰扰。原原子子化化：施施加加大大功功率率于于石石墨墨炉炉上上，使使待待测测残残渣渣受受到到突突然然的的功功率脉冲，从而原子化。率脉冲，从而原子化。净净化化：用较高温度除去残留在管内的残渣。用较高温度除去残留在管内的残渣。第36页，共90页，编辑于2022年，星期三第37页，共90页，编辑于2022年，星期三石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统第38页，共90页，编辑于2022年，星期三石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点
32、 优点：优点：检检出出限限很很低低，对对许许多多元元素素的的测测定定比比火火焰焰法法低低2-32-3个个数数量量级级。该该法法的的利利用用率率达达100%100%，并并且且不不被被稀稀释释，能能够够在在很很短短的的时时间间获获得得较较高高浓浓度度的的基态原子并能有较长的停留时间（基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s0.1-1s）试样用量少，每次测定仅需试样用量少，每次测定仅需5-100 5-100 L L。能能够够在在原原子子化化器器内内处处理理很很大大的的试试样样，便便于于通通过过控控制制升升温温条条件件，提高测定的选择性和灵敏度。提高测定的选择性和灵敏度。能直接进行粘度很大的样液、悬
33、浮液和固体样品的分析。能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。缺点：缺点：由于干由于干扰扰大，必大，必须须有扣除背景装置，有扣除背景装置，设备设备比火焰法复比火焰法复杂杂、昂、昂贵贵；测测定的精密度定的精密度较较差（相差（相对对偏差偏差约约等于等于3%3%）；）；分析所需的分析所需的时间时间比火焰法要比火焰法要长长。第39页，共90页，编辑于2022年，星期三3、其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素原原理理：
34、在在酸酸性性介介质质中中，与与强强还还原原剂剂硼硼氢氢化化钠钠反反应应生生成成气气态态氢氢化物。化物。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将将待待测测试试样样在在专专门门的的氢氢化化物物生生成成器器中中产产生生氢氢化化物物，送送入入原原子子化化器器中中检检测。测。特点特点：原子化温度低原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；第40页，共90页，编辑于2022年，星期三（2 2）冷原子化法）冷原子化法主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量；元素的测量
35、；原原理理：将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完全全还还原原为为金金属属汞汞后后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；常温测量；灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；汞）；第41页，共90页，编辑于2022年，星期三四、单色器四、单色器 1 1、作用、作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2 2、组件、组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3 3、单色器性能
36、参数、单色器性能参数（1）线线色色散散率率（D）两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数/X（2）分分辨辨率率 仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力。用用该该两两条条谱谱线线的的平均波长与其波长差的比值平均波长与其波长差的比值/表示。表示。第42页，共90页，编辑于2022年，星期三（3）通通带宽带宽度度（W）若光强度一定，就要选用合适的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定的通带（或带宽）来满足上述要求。通带是由色散元件的色散率与入射狭缝宽度决定的，其表达式如下 W=D S 10-3W为单色器的通带宽度（nm）
37、，D为光栅线色散率的倒数（nmmm-1），S为狭缝宽度（um）。第43页，共90页，编辑于2022年，星期三五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1 1、检测器、检测器：将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分分光光后后的的光光照照射射到到光光敏敏阴阴极极K上上，轰轰击击出出的的光光电电子子又又射射向向光光敏敏阴阴极极1，轰轰击击出出更更多多的的光光电电子子，依依次次倍倍增增，在在最最后后放放出出的的
38、光光电电子子比比最最初初多多到到106倍倍以以上上，最最大大电电流流可可达达10A，电电流流经经负负载载电电阻阻转转变为电压信号送入放大器。变为电压信号送入放大器。P247 2 2、放大器、放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站第44页，共90页，编辑于2022年，星期三六、仪器的类型六、仪器的类型单光束与双光束型原子吸收分光光度计单光束与双光束型原子吸
39、收分光光度计第45页，共90页，编辑于2022年，星期三单光束型单光束型仪器结构简单，体积小，价格低，但不能消除光源波动造仪器结构简单，体积小，价格低，但不能消除光源波动造成的影响（基线漂移）空心阴极灯预热时间长成的影响（基线漂移）空心阴极灯预热时间长双光束型双光束型光源的任何漂移都可由参比光束的作用而得到补偿，空心阴光源的任何漂移都可由参比光束的作用而得到补偿，空心阴极灯不需预热即可工作。极灯不需预热即可工作。第46页，共90页，编辑于2022年，星期三8-4原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法一、定量分析方法 定量分析的基础是朗伯比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。
40、A=KC,在一定条件下，在一定条件下，A与与C呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。1 1、标准曲线法、标准曲线法 配配一一系系列列基基体体相相同同的的不不同同浓浓度度的的标标准准溶溶液液，以以空空白白溶溶液液为为参参比比，在在选选定定的的条条件件下下测测标标准准溶溶液液的的吸吸光光度度。以以A A为为纵纵坐坐标标，c c为为横横坐坐标标，绘绘制制A Ac c标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下，测测样样品品的的Ax,Ax,从从标标准准曲曲线线求求出出未未知知样样品品中待测元素的含量。中待测元素的含量。编号编号 12345样品样品浓度浓度C1
41、C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AX第47页，共90页，编辑于2022年，星期三ACAxcx 注注意意在在高高浓浓度度时时，标标准准曲曲线线易易发发生生弯弯曲曲，压压力力变变宽宽影影响响所所致致；另另外外，或或火火焰焰中中的的各各种种干扰效应也会导致曲线弯曲干扰效应也会导致曲线弯曲。第48页，共90页，编辑于2022年，星期三为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标标准准溶溶液液与与样样品品的的基基体体组组成成应应尽尽可可能能一一致致，基基体体元元素素不不同可能带来影响。同可能带来影响。（）标标准准溶溶液液浓浓度度应应使使AC在在直直线线
42、的的范范围围内内，C不不能能太太大大，一一般般控控制制A在在0.20.8之间。之间。（）（）测定过程中应保持测定条件不变。测定过程中应保持测定条件不变。标标准准曲曲线线法法简简便便、快快速速，适适用用于于组组分分比比较较简简单单的的样样品品，适适用用于于大大批批量量的的样样品品分分析析。但但样样品品的的情情况况不不清清或或很很复复杂杂时时分分析析误误差差较较大大，可可用用其其他他方方法定量。法定量。2 2、标准加入法、标准加入法当试样组成复杂时应采用标准加入法当试样组成复杂时应采用标准加入法第49页，共90页，编辑于2022年，星期三1）计算法）计算法取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶取
43、相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A和和B中，另取一定量中，另取一定量标准溶液加入标准溶液加入B中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出两溶液的中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出两溶液的吸光度，则：吸光度，则：2）作图法）作图法第50页，共90页，编辑于2022年，星期三 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（测物的标准溶液（cO）,定容浓度依次为定容浓度依次为:cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以。以A对浓度对浓度C做图
44、做图得一直线，图中得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。第51页，共90页，编辑于2022年，星期三标准加入法只能在一定程度上消除基体效应带来的影响，标准加入法只能在一定程度上消除基体效应带来的影响，但不能消除背景干扰。但不能消除背景干扰。注意注意：(1)测定应在直线范围内进行，测定应在直线范围内进行，只能测低含量的样品只能测低含量的样品(2)加加入入标标准准与与待待测测物物的的浓浓度度要要在在同同一一数数量量级级内内，否否则则斜斜率率过过大大或或过小将引起很大的误差。过小将引起很大的误差。(3)适合于测定样品数目不多的情况。适合于测定样品数目不多的情况。第52页，共90页，编
45、辑于2022年，星期三二、灵敏度及检出限二、灵敏度及检出限1 1、灵敏度、灵敏度是指当待测元素的浓度是指当待测元素的浓度c c或或m m改变一个单位时，吸光度改变一个单位时，吸光度A A的变化量的变化量或或原子吸收分析法中常用原子吸收分析法中常用特征浓度特征浓度特征浓度特征浓度来表示来表示。特特征征浓浓度度是是指指产产生生1%吸吸收收或或0.00440.0044吸吸光光度度值值时时的的待待测测元元素素的的浓度。浓度。S：g/mL/1%C:试液浓度试液浓度g/mLA:试液的吸光度试液的吸光度第53页，共90页，编辑于2022年，星期三v例如，例如，1ug.g-1的镁溶液，测得其吸光度为的镁溶液，
46、测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：，则镁的特征浓度为：v(1/0.55)0.0044=8ng.g-1/1%第54页，共90页，编辑于2022年，星期三2 2、检出限、检出限 原原子子吸吸收收分分析析法法中中检检出出限限（D D）通通常常以以产产生生空空白白溶溶液液信信号号的的标标准准偏偏差差3 3倍时的测量信号的浓度表示。倍时的测量信号的浓度表示。p p 测量方法：测量方法：用用接接近近于于空空白白的的溶溶液液，经经若若干干次次重重复复测测定定所所得得吸吸光光度度的的标标准准偏偏差差的的3 3倍倍求得。求得。P263公式公式8-22和和8-23A A：试液的平均吸光度试液的平均吸光度
47、：至至少少十十次次连连续续测测量量空空白白溶溶液液吸光度的标准偏差吸光度的标准偏差检出限不仅与灵敏度有关，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而且还考虑到仪器噪声！因而检出限比灵敏度具有更明而检出限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的度和高稳定性时，才有低的检出限。检出限。第55页，共90页，编辑于2022年，星期三测定条件的选择测定条件的选择分分析析方方法法的的精精密密度度和和准准确确度度除除了了与与仪仪器器的的性性能能有有关关外外，还还与与测测定定条条件件有有关，注意选择：关，注
48、意选择：1、试样取量及处理、试样取量及处理火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体0.1-10mg，液体，液体1-5L2、分析线选择、分析线选择v无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。v若若主主共共振振线线附附近近有有干干扰扰线线，为为避避免免干干扰扰，可可选选择择灵灵敏敏度度稍稍低低的其它共振线为分析线的其它共振线为分析线v测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。8-5实验方法实验方法第56页，共90页，编辑于2022
49、年，星期三第57页，共90页，编辑于2022年，星期三3、灯电流的选择、灯电流的选择v在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流。在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流。v灯灯电电流流过过小小时时，光光强强不不足足，影影响响精精密密度度；灯灯电电流流过过大大，灵灵敏敏度度下降，灯寿命缩短下降，灯寿命缩短4、原子化条件选择、原子化条件选择（1）火焰原子吸收法：依据不同试样元素选择不同火焰类型。）火焰原子吸收法：依据不同试样元素选择不同火焰类型。调调整整喷喷雾雾器器达达到到最最佳佳雾雾化化状状态态；改改变变燃燃助助比比选选择择最最佳佳火火焰焰类类型和状态；调节燃烧器高度，从原子密度最大处通
50、过入射光。型和状态；调节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。（2）石石墨墨炉炉原原子子吸吸收收法法：原原子子化化程程序序要要经经过过干干燥燥，灰灰化化，原原子子化化，除除残残四四阶阶段段，各各阶阶段段的的温温度度及及持持续续时时间间要要通通过过实实验验选选择，进行升温程序的优化。择，进行升温程序的优化。第58页，共90页，编辑于2022年，星期三5、单色器光谱通带选择、单色器光谱通带选择狭缝宽度狭缝宽度v以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择v对对于于谱谱线线简简单单的的元元素素，如如碱碱金金属属，碱碱土土金金属属，通通带带可可大大些些