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1、原子光谱法原子光谱法（Atomic spectroscopy methodsAtomic spectroscopy methods）是基于激发）是基于激发（热能、电能或光能）下的气态原子的外层电子的能级间（热能、电能或光能）下的气态原子的外层电子的能级间跃迁过程中吸收或发射的特征谱线而建立的光学分析法。跃迁过程中吸收或发射的特征谱线而建立的光学分析法。研究与光谱线有关的特征物理量：波长和强度研究与光谱线有关的特征物理量：波长和强度波长波长定性定性强度强度定量定量 原子光谱类型原子光谱类型原子发射光谱原子发射光谱：发射（吸收热能、激发以后回到基态时）：发射（吸收热能、激发以后回到基态时）原子荧光
2、光谱：发射（吸收光辐射、激发以后回到基态时）原子荧光光谱：发射（吸收光辐射、激发以后回到基态时）原子吸收光谱原子吸收光谱：吸收（吸收光辐射、基态到激发态时）：吸收（吸收光辐射、基态到激发态时） 分析对象：分析对象：元素分析元素分析（Elemental analysisElemental analysis）气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子( (寿命寿命1010-8-8s)s)迅速迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释
3、放能量，既得回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。到原子发射光谱。8.1 8.1 原子发射光谱法基本原理原子发射光谱法基本原理E2E0E1E3E（一）. 原子核外电子的壳层结构1光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示： （二）.原子的能级与能级图 (1) 主量子数n变化，n为整数，包括0。 (2) 总角量子数L的变化，L=1。 (3) 内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时， J=0的跃迁是禁戒的。 (4) 总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。3能
4、级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.282.2. 共振线、第一共振线共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为为共振线共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为为第一共振线第一共振线。和离子线和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子原子受激后得到足够能量
5、而失去电子电离；所电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁时所发射的谱线称离子线需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁时所发射的谱线称离子线。以。以II，III，IV等表示。等表示。例如例如Na5895.923A0表示原子线，表示原子线，Mg2802.700A0表示一次电离离子线表示一次电离离子线Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1) gi 、g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位k Boltzmann常数 T 温度Ke.g 2500Ke.g 2500K和和2510K2510K时时NaNa原子原子3p3p激发态和基态原子数的比值：激发态和基态原子数的比值：2500K
6、2500K时，时，N Ni i/N/N0 0 = 1.72 x 10 = 1.72 x 10-4 -42510K2510K时，时， N Ni i/N/N0 0 = 1.79 x 10 = 1.79 x 10-4 -4温度升高温度升高10K10K，相应激发态，相应激发态NaNa原子数目数增加了原子数目数增加了4%4%。谱线强度与下列因素有关：谱线强度与下列因素有关：1 1、激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，、激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，体系中被电离的原子数目也增多，中性原子数相应减少，体系中被电离的原子数目也增多，中性原子数相应减少，使原子线强度减弱。谱线各有其合适
7、的温度，在此温度时，使原子线强度减弱。谱线各有其合适的温度，在此温度时，谱线强度最大。谱线强度最大。2 2、激发电位、激发电位 ：谱线强度与激发电位是负指数关系，激发：谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位越大，谱线强度越小。电位越大，谱线强度越小。3 3、跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。、跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。4 4、基态原子：谱线强度与基态原子数成正比，基态原子数、基态原子：谱线强度与基态原子数成正比，基态原子数由元素浓度决定，因此谱线强度与元素浓度。由元素浓度决定，因此谱线强度与元素浓度。5 5、统计权重统计权重 ：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比：谱线强度
8、与激发态和基态的统计权重之比成正比三、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line A. A. 自吸自吸 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象自吸现象I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数（与基态原子浓度有关）; d 为弧层厚度弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，自吸现象越严重
9、。自吸现象越严重。原子浓度较大时，自吸更加严重，其辐射强度明显减弱，谱线轮廓中心下陷，甚至中心频率处地辐射几乎能被完全吸收，这现象称为自蚀。8.2 原子发射光谱仪2022-7-2发射光谱仪结构示意图发射光谱仪结构示意图1.1. 光源的作用光源的作用: :光源具有使试样蒸发、解离、原子化、光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。激发、跃迁产生光辐射的作用。 光源光源 - -n nmm解离解离n nmm蒸发蒸发n nmmN NMMg gN NMMs sN NMM - -n nmm发射原子光谱发射原子光谱发射离子光谱发射离子光谱* *）- -（n（n* *）（m（m激发激发*
10、* *激发激发原子化原子化N NMMN NMMN NMMN NMMN NMM 光源光源光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱18（1 1）、直流电弧：）、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电 VAELG220380V530AR 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 150 380V380V，电流，电流5 5 30A30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极( (下电极下电极) )的凹槽
11、内；的凹槽内；阴极释放的电子不断撞击阳极，产生高温阳极斑（阴极释放的电子不断撞击阳极，产生高温阳极斑（4000 K4000 K）；）；产生的电弧温度：产生的电弧温度：40007000K40007000K电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。基态时发射出该原子的光谱。20 直流电弧特点
12、：直流电弧特点：a a）样品蒸发能力强（阳极斑）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多进入电弧的待测物多-绝对绝对灵敏度高灵敏度高-尤其适于定性分析尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；难熔样品及稀土难熔元素定量；b b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差分析重现性差；c c）弧层厚，）弧层厚，自吸严重自吸严重；d d）安全性差。）安全性差。21 （2 2）交流电弧：高频高压引燃、低压放电。）交流电弧：高频高压引燃、低压放电。 将普通的将普通的220V220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成交流电直接连接在两个电极间是不可
13、能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高高频高压引火装置频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引高频高压引火火、低频低压燃弧低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。的装置就是普通的交流电弧。 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流交流电弧是介于直流电弧和电火花
14、之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定，但灵敏度较差。这种电源常用于金属、合置，故电弧较稳定，但灵敏度较差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。金中低含量元素的定量分析。 （2 2）交流电弧）交流电弧: : 高频高压引燃、低压放电高频高压引燃、低压放电 有高压电弧和低压电弧两类。有高压电弧和低压电弧两类。低压电弧应用较多。低压电弧应用较多。 低压交流电弧工作电压：低压交流电弧工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一采用高频引燃装置点燃电弧
15、，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；次，保持电弧不灭；B1,B2-变压器变压器 C1,C2-电容电容 R1,R2-可变电阻可变电阻 L1,L2-电感电感 G1-放电盘放电盘 G2-分析间隙分析间隙A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R223低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1 1）电极温度比直流电弧略低电极温度比直流电弧略低；样品蒸发能力比直流；样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。2 2）电弧温度比直流电弧略高电弧温度比直流电弧略高，激发能力较强；，激发能力较强；3 3）电弧稳定，）电弧稳定
16、，重现性好重现性好，适于大多数元素的定量分，适于大多数元素的定量分析；析；24（3 3） 电火花：高频高压引燃并放电。电火花：高频高压引燃并放电。 高压交流电通过间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高10000 50000A/cm10000 50000A/cm2 2，因此弧焰瞬间温度很高，可，因此弧焰瞬间温度很高，可10000K10000K以上，以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。故激发能量大，可激发电离电位高的元素。 由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密
17、度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。 （3）高压火花：高频高压引燃并放电）高压火花：高频高压引燃并放电VCGBLR1DD220V 220V1025kV (B) C充电电压达到充电电压达到G击穿击穿 电压电压 分析隙分析隙 G 放电放电; 回路回路 L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流, G 放电中断；放电中断； 下一回合充放电开始下一回合充放电开始 火花不灭。火花不灭。26火花特点：火花特点：（1 1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；（2 2）放电间隙长，）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低电
18、极温度（蒸发温度）低，检出限低，自，检出限低，自吸现象小。多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分吸现象小。多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；析；（3 3）激发温度高激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K10000K）适于）适于难激发元素难激发元素分析。分析。 （4 4）灵敏度差，背景大，不安全，不宜作痕量分析。）灵敏度差，背景大，不安全，不宜作痕量分析。 高压火花的特点：高压火花的特点： （1）放电温度高，）放电温度高，激发能力强激发能力强，某些，某些难激发元素难激发元素可被激可被激发，且发，且多为离子线多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，）放电间隔长，使得电极
19、温度低，蒸发能力稍低蒸发能力稍低，适，适于于低熔点金低熔点金属与合金的分析；属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，）稳定性好，重现性好，适用定量分析适用定量分析；缺点：缺点： （1）灵敏度较差，但可做）灵敏度较差，但可做较高含量的分析较高含量的分析； （2）噪音较大；）噪音较大； 是一种电离度大于是一种电离度大于0.1%0.1%的电离气体，由电子、离子、的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。呈现中性。 通常产生等离子体的气体为氩气。通常产生等离子体的气体为氩气。 最常用的等离子体光源
20、是直流等离子焰（最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCPDCP）、）、电感耦合电感耦合高频等离子炬（高频等离子炬（ICPICP）、容耦微波等离子炬（、容耦微波等离子炬（CMPCMP）和微波诱和微波诱导等离子体（导等离子体（MIPMIP）等。等。电感耦合等离子体电感耦合等离子体组成：组成：ICP ICP 高频发生器高频发生器+ + 等离子等离子 炬管炬管 + + 样品引入系统（雾化）样品引入系统（雾化）炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICPICP ( (点燃点燃 后切断后切断) )内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用
21、 ArAr 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的依具体设计，三管中所通入的ArAr 总总流量为流量为 5-20 5-20 L/minL/min。石英管最大内径石英管最大内径为为2.5 2.5 cmcm 炬管：炬管：外管外管等离子体气流，等离子体气流，冷却气冷却气，沿，沿切线引入切线引入中管中管辅助气辅助气，点燃，点燃 ICP (点燃点燃 后切断后切断)内管内管载气载气，样品引入（使用，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单） 高频发生器高频发生器接通电源后，
22、高频电流接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需气，不导电，需要用高压电火花触发，气体电离后，在要用高压电火花触发，气体电离后，在高频交流电场作用下，带电粒子高速运高频交流电场作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流粉色），其电阻很生感应电流（涡电流粉色），其电阻很小，电流很大小，电流很大(数百安数百安)，产生高温。又，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的将气体加热
23、、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬（等离子体焰炬（ 10,000k ）。）。电感耦合等离子体的产生电感耦合等离子体的产生焰心区焰心区预热区预热区试样气溶胶试样气溶胶预热、蒸发预热、蒸发内焰区内焰区试样原子化、试样原子化、激发，发射激发，发射很强的原子很强的原子线和离子线。线和离子线。尾焰区尾焰区发射激发电发射激发电位较低谱线。位较低谱线。ICP的分析性能的分析性能 1、高频电流具有“趋肤效应趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。 2、涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区环形加热区。 3、环形的中心是一个进样中心通道
24、，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性稳定性。 4、试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。 5、周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组份的改变对ICP影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。ICPICP具有如下特点具有如下特点：（1 1）检出限低；）检出限低；（2 2）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；（3 3）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（4 4）选择合适的观测高度光谱背景小。）选择合适的观测高度光
25、谱背景小。 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。4. 光源的选择依据光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 分析分析 对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高) 40007000 较差较差 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 固体、液体固体、液体 各种光源的比较各种光源的比较38 结束语结束语