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1、第八章原子发射光谱分析新第1页，共46页，编辑于2022年，星期三1.1.棱镜光谱仪棱镜光谱仪棱棱镜镜摄摄谱谱仪仪是是用用棱棱镜镜作作色色散散元元件件，用用照照相相的的办办法法记记录录谱谱线线的的光光谱谱仪。其光学系统由仪。其光学系统由照明系统、准光系统、色散系统和记录系统组成。照明系统、准光系统、色散系统和记录系统组成。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f f第2页，共46页，编辑于2022年，星期三(1)(1)照明系统照明系统(3)(3)色散系统色散系统(4)(4)记录系统记录系统采采用用三三透透镜镜照照明明系系统统，其其作作用用是是使使光光源源发发出出的
2、的光光能能均均匀匀地地照照明明入入射射狭狭缝缝S S。分光，把具有各种波长的平行光束按波长顺序分散成单色平行光束。分光，把具有各种波长的平行光束按波长顺序分散成单色平行光束。把单色平行光束聚焦在焦面上，得到按波长展开的光谱把单色平行光束聚焦在焦面上，得到按波长展开的光谱。(2)(2)准光系统准光系统把经狭缝入射的光由准直镜变成平行光束照射到棱镜上。把经狭缝入射的光由准直镜变成平行光束照射到棱镜上。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f f第3页，共46页，编辑于2022年，星期三4对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示（科希（C
3、auchy）经验公式）：对给定的棱镜（A、B固定），波长越长，折射率愈小波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。不同材料制成的棱镜，对光的折射率不同第4页，共46页，编辑于2022年，星期三棱镜分光得到的光谱棱镜分光得到的光谱第5页，共46页，编辑于2022年，星期三2.光栅光谱仪光栅光谱仪由大量等宽、等间距的平行狭缝（或反射面）构成的光学元件。制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的玻璃片或金属片平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅
4、及凹面反射光栅。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。第6页，共46页，编辑于2022年，星期三凹面镜凹面镜凹面镜凹面镜入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f f 第7页，共46页，编辑于2022年，星期三光栅公式光栅公式：d（sinsin）=n d-为光栅常数（相邻两刻痕间距离）为光栅常数（相邻两刻痕间距离）-为入射角为入射角-为衍射角为衍射角n-光谱级数光谱级数0,1,2,光栅光谱中央有一条无色散作
5、用的零级明亮条纹，强度最大，然光栅光谱中央有一条无色散作用的零级明亮条纹，强度最大，然后依次依正负一、二级光谱减弱，即入射光能量分布到各个谱级后依次依正负一、二级光谱减弱，即入射光能量分布到各个谱级中，不能有效利用。中，不能有效利用。第8页，共46页，编辑于2022年，星期三光栅分光得到的光谱光栅分光得到的光谱第9页，共46页，编辑于2022年，星期三10消除消除光栅光栅谱线重叠的方法有：谱线重叠的方法有：（1 1）利用滤光片吸收干扰波长）利用滤光片吸收干扰波长 例如，只要例如，只要600nm600nm谱线，则可用红色滤光片滤去其它组分。谱线，则可用红色滤光片滤去其它组分。（2 2）利用感光板
6、的灵敏区不同，消除干扰波段）利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段 例如，若拍摄例如，若拍摄级级250 250 350nm 350nm波段的谱线，可选用波段的谱线，可选用“未增感未增感”的乳的乳剂干板（感光范围为剂干板（感光范围为250 250 500nm 500nm），则干扰），则干扰250 250 350nm 350nm的一级光谱的一级光谱（500 500 700nm 700nm）和三级光谱（）和三级光谱（166 166 233nm 233nm）将不会在感光板上感光。）将不会在感光板上感光。（3 3）利用谱级分离器消除干扰）利用谱级分离器消除干扰 在光路中附加一个低色散的棱镜（分级器），配合
7、工作，以使检测在光路中附加一个低色散的棱镜（分级器），配合工作，以使检测器只单独接受某一级的光谱。器只单独接受某一级的光谱。第10页，共46页，编辑于2022年，星期三两种单色器的比较两种单色器的比较第11页，共46页，编辑于2022年，星期三滤光片滤光片红色滤光片只能让红光通过红色滤光片只能让红光通过比色分析中，选择滤光片的原则：比色分析中，选择滤光片的原则：滤光片的颜色与待测夜的颜色互补。滤光片的颜色与待测夜的颜色互补。第12页，共46页，编辑于2022年，星期三3 3、分辨率、分辨率R R（ResolvingpowerResolvingpower）：指仪器分辨相邻（或靠得很近）的两条谱线
8、的能力。可表示指仪器分辨相邻（或靠得很近）的两条谱线的能力。可表示为：为：RayleighRayleigh（瑞利）准则：在波长相邻的两条谱线中，当一条谱线的（瑞利）准则：在波长相邻的两条谱线中，当一条谱线的极大值正好落在另一谱线的极小值时，则认为这两条谱线是可辨极大值正好落在另一谱线的极小值时，则认为这两条谱线是可辨的。的。第13页，共46页，编辑于2022年，星期三14棱镜的分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则）。在最小偏向角的条件下，R可表示为：为两条谱线的平均波长，为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差为刚好能分开的两条谱线间的波长
9、差,分辨率与棱镜分辨率与棱镜底边的有效长度底边的有效长度b（cm）和棱镜材料的色散率）和棱镜材料的色散率dn/d 成正比，式中成正比，式中m-棱镜个数；棱镜个数；可见，分分辨辨率率随随波波长长变变化化而而变变化化，在在短短波波部部分分分分辨辨率率较较大大，即即棱棱镜镜分分光光具具有有“非匀排性非匀排性”，色谱的光谱为，色谱的光谱为“非匀排光谱非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。这是棱镜分光最大的不足。例如某光谱仪在3000A0附近R为50000，即表明在此波长附近任何两条谱线波长差必须大于或等于0.06A0时，才能分辨清楚（3000/50000）第14页，共46页，编辑于2022年，星期三
10、光栅的理论分辨率光栅的理论分辨率R分辨率与光谱级数和光栅总刻度数成正比，与波长无关。分辨率与光谱级数和光栅总刻度数成正比，与波长无关。实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用大块光栅，以增加总刻线数。大块光栅，以增加总刻线数。目前：目前：254mm254mm光栅，分辨率光栅，分辨率6106105 5第15页，共46页，编辑于2022年，星期三例例4 4，对一块宽度为，对一块宽度为50mm50mm，刻线数为，刻线数为600600条条/mm/mm的光栅，它的一级光的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？栅的分辩能力为多少？解：解：R=15060
11、0=310R=150600=3104 4 此时，在此时，在60006000埃附近的两条谱线的距离为多少？埃附近的两条谱线的距离为多少？解：解：=/R=6000/3000=0.2=/R=6000/3000=0.2 埃埃第16页，共46页，编辑于2022年，星期三聚光本领（聚光本领（Light-gatheringpower）：为提高光谱仪的信噪比，必须：为提高光谱仪的信噪比，必须使得到达检测器的光能量足够强，一般要求达到使得到达检测器的光能量足够强，一般要求达到70%-80%，用聚光本领，用聚光本领用来评价单色器收集来源于入口狭缝辐射的能力。用来评价单色器收集来源于入口狭缝辐射的能力。聚光本领与聚
12、光本领与f（f=F/d）倒数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短）倒数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的聚光本领。焦、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的聚光本领。第17页，共46页，编辑于2022年，星期三四四.检测器检测器 摄谱步骤摄谱步骤 感光板感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+(AgBr+明胶明胶+增感剂增感剂)安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上 激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光 显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板 特征波长，定性分析特征波长，定性分析
13、特征波长下的谱线强度，定量分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：显影：对苯二酚对苯二酚（海德洛）（海德洛）感光：感光：2AgX+2AgX+2h2h Ag(Ag(形成潜影中心形成潜影中心)+X)+X2 21 1、摄谱法、摄谱法对甲氨基苯酚对甲氨基苯酚（米吐尔）（米吐尔）定影：定影：AgBr+Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）硫代硫酸钠（海波）第18页，共46页，编辑于2022年，星期三 感光板乳剂特性曲线 曝光量(H)与照度(E)的关系.黑度黑度(S S)T T 透过率透过率 i i0 0 未曝光部分的透光强度未曝光部分的透
14、光强度 i i 曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度i i0 0i i第19页，共46页，编辑于2022年，星期三 =S/S/loglog H H感感光光板板的的反反衬衬度度(对比度对比度)黑度黑度(S S)与曝光量与曝光量(H H)的关系的关系黑黑度度(S S)与与曝曝光光量量(HH)的的关关系系难难以以用用一一般般的的数数学学公公式式描描述述。以以黑黑度度为为纵纵坐坐标标，曝曝光光量量的的对对数数为为横横坐坐标标，得得到到乳乳剂剂特特性性曲曲线线（乳乳剂剂特特征征曲曲线线 是是表表示示曝曝光光量量的的对对数数与与黑黑度度之之间间关关系系的的曲曲线线），ABAB为为曝曝光光不不足足部部分分，
15、BCBC为为正正常常曝曝光部分，光部分，CDCD为曝光过量部分，为曝光过量部分，DEDE为负感部分。为负感部分。BCBC部分可用下式表示：部分可用下式表示：为响应直线斜率，称为反衬度，一为响应直线斜率，称为反衬度，一般般 为为0.41.80.41.8为直线部分为直线部分定定量量分分析析:采采用用 较较高高的的感感光光板板-紫紫外外 型型感感光板。光板。定定性性分分析析:采采用用H Hi i较较小小即即灵灵敏敏度度较较高高的的感感光光板板-紫外紫外 型感光板。型感光板。第20页，共46页，编辑于2022年，星期三2.2.光电法光电法真空紫外直读光谱仪：真空紫外直读光谱仪：170340nm 170
16、340nm 氦气、氮气保护氦气、氮气保护 测定测定C C、S S、P etcP etc非真空直读光谱仪：非真空直读光谱仪：200900nm200900nm光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。光电倍增管起光电转换和电流放大作用。光电倍增管起光电转换和电流放大作用。其特点是灵敏度高、线性响应范围宽、响应时间短，因此其特点是灵敏度高、线性响应范围宽、响应时间短，因此广泛应用于光谱分析仪器中。广泛应用于光谱分析仪器中。具有这类装置的光谱仪成为光电直读光谱仪，有下列两种具有这类装置的光谱仪成为光电直读光谱仪，有下列两种类型：类型：第21页，共46页，编辑于2022年，
17、星期三一、定性依据：一、定性依据：原原原原子子子子的的的的核核核核外外外外电电电电子子子子能能能能级级级级不不不不同同同同时时时时，跃跃跃跃迁迁迁迁产产产产生生生生不不不不同同同同波波波波长长长长的的的的光光光光谱谱谱谱线线线线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一一一一般般般般利利利利用用用用23232323根根根根原原原原子子子子线线线线、离离离离子子子子线线线线的的的的第第第第一一一一共共共共振振振振线线线线、最最最最灵灵灵灵敏敏敏敏线线线
18、线、最最最最后后后后线线线线、分分分分析析析析线线线线进进进进行行行行定定定定性性性性分分分分析析析析如如如如果果果果选选选选择择择择最最最最灵灵灵灵敏敏敏敏线线线线时时时时干干干干扰扰扰扰较较较较大大大大，则则则则选选选选择择择择次灵敏线。次灵敏线。次灵敏线。次灵敏线。8.3 AES8.3 AES摄谱法的定性分析方法摄谱法的定性分析方法第22页，共46页，编辑于2022年，星期三元元元元 素素素素相对灵敏度相对灵敏度相对灵敏度相对灵敏度(%)(%)C C、SeSe110110-1-1AsAs、GeGe、Ir Ir、OsOs、SmSm、TeTe、ThTh、U U、WW1010-1-1 10 1
19、0-2-2AuAu、B B、BiBi、CoCo、DyDy、ErEr、EuEu、HgHg、GdGd、HoHo、LaLa、MnMn、MoMo、NbNb、P P、PbPb、PrPr、PtPt、RbRb、RnRn、RuRu、S S、SbSb、SnSn、SiSi、TaTa、TbTb、TiTi、TlTl、V V、ZnZn、ZrZr1010-2-2 10 10-3-3AlAl、CdCd、CrCr、CsCs、F F、FeFe、GaGa、GeGe、InIn、MgMg、NiNi、PbPb、ScSc、Y Y、Yb Yb 1010-3-3 10 10-4-4AgAg、BeBe、CuCu、BaBa、SrSr、CaCa1
20、010-4-4 10 10-5-5CsCs、K K、LiLi、NaNa、RbRb1010-5-5 10 10-6-6摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度第23页，共46页，编辑于2022年，星期三二.定性分析的方法定性分析的方法A标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素适用于少数指定元素的定性分析适用于少数指定元素的定性分析第24页，共46页，编辑于2022年，星期三B.B.B.B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法标
21、准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法将样品和将样品和FeFe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大映谱仪下放大2020倍，并与倍，并与FeFe标准图谱对照，查找待测元素标准图谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。既可单元素分析，也可做全分析既可单元素分析，也可做全分析第25页，共46页，编辑于2022年，星期三 上标：上标：谱线的强度级（谱线的强度级（1 1 1010级）级）下标：下
22、标：原子线原子线()与离子线与离子线(+、2+2+、3+)3+)底标：底标：波长十位后尾数，波长十位后尾数，12.312.32712.32712.3埃、埃、47.347.3 2747.3 2747.3埃埃标准铁光谱图（一级）标准铁光谱图（一级）23002300 35003500埃埃/15/15张，张，8080埃埃/张张 以铁光谱作为波长标尺以铁光谱作为波长标尺 标有标有6565种元素的种元素的480480条特征谱线条特征谱线第26页，共46页，编辑于2022年，星期三标准铁光谱比较法操作：标准铁光谱比较法操作：谱线的强度级（谱线的强度级（1 1 1010级）级）谱线消失法：随元素含量减少，低级
23、谱线消失谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等级等级等级等级1 12 23 34 45 56 67 78 89 91010范围范围范围范围%10101031033131110.30.30.30.30.10.10.10.10.030.030.030.030.010.010.010.010.0030.0030.0030.0030.0010.001 0.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现 在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1 1 2 2条铁光谱条铁光谱 在在8W-8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放
24、大光谱投影仪上将感光板上光谱放大2020倍倍 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行铁光谱对齐且平行 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现 若某元素的若某元素的2 2 3 3条特征谱线出现，该元素就存在条特征谱线出现，该元素就存在 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量第27页，共46页，编辑于2022年，星期三为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在21021
25、0660nm 660nm 范围内有约范围内有约46004600条谱线；条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。用。谱线检查谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器映谱器(放大器放大器)上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素的分析线是倍，检查待测
26、元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。第28页，共46页，编辑于2022年，星期三 实实际际工工作作中中，多多采采用用直直流流电电弧弧作作激激发发光光源源。但但由由于于样样品品的的复复杂杂性性（不不同同元元素素的的激激电电位位不不同同等等），要要想想获获得得准准确确、完完整的定性信息，需采用整的定性信息，需采用“分段曝光法分段曝光法”，具体做法：，具体做法：起起 弧弧小电流小电流大电流大电流中电流中电流中等激发元素中等激发元素难激发元素难激发元素易激发元素易激发元素Hartman光栏光栏（置于狭缝前）（置于狭缝前）
27、t1t2t3注注意意：一一旦旦起起弧弧，则则不不要要停停弧弧。在在一一电电流流值值曝曝光光一一段段时时间间后后，迅迅速速将将电流快速增至下一电流值。电流快速增至下一电流值。C.分段曝光法分段曝光法第29页，共46页，编辑于2022年，星期三(1 1)试样处理试样处理金金属属或或合合金金试试样样本本身身可可以以作作为为电电极极，当当试试样样量量很很少少时时，将将试试样样粉粉碎碎后后放放在电极的试样槽内；在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；糊糊状状试试样样先先蒸蒸干干，残残渣渣研研磨磨成成均均匀匀的的粉粉末末后后放放在在电电
28、极极的的试试样样槽槽内内。液液体体试样可采用试样可采用ICP-AESICP-AES直接进行分析。直接进行分析。三、实验步骤三、实验步骤第30页，共46页，编辑于2022年，星期三电极电极电极材料：采用光谱纯的石墨电极材料：采用光谱纯的石墨试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约3 34 4 mmmm，深深3 36 6 mmmm；试样量：试样量：10 10 2020mg mg 第31页，共46页，编辑于2022年，星期三 (2)2)摄谱过程摄谱过程 摄谱顺序：摄谱顺序：碳电极碳电极(空白空白)、铁谱、试样；、铁谱、试样；电电流流控控制制：采采用用分分段段曝曝光光法法（先先在在小小电电流流(5(5A)
29、A)激激发发光光源源摄摄取取易易挥挥发发元元素素光光谱谱，调调节节光光阑阑，改改变变曝曝光光位位置置后后，加加大大电电流流(10(10A)A)，再再次次曝曝光摄取难挥发元素光谱）光摄取难挥发元素光谱）采采用用哈哈特特曼曼光光阑阑，可可多多次次曝曝光光而而不不影影响响谱谱线线相对位置，便于对比。相对位置，便于对比。第32页，共46页，编辑于2022年，星期三 实验条件选择实验条件选择 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度狭缝宽度5 57 7 m m；分析一般元素时，选用中型摄谱仪；分析一般元素时，选用中型摄谱仪；分分析析稀稀土土元元素素时时，由
30、由于于其其谱谱线线复复杂杂，要要选选择择色色散散率较高的大型摄谱仪。率较高的大型摄谱仪。(3)(3)谱线检查谱线检查 摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查谱片放在映谱仪上进行谱线检查.第33页，共46页，编辑于2022年，星期三v将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上v在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度v根据黑度，估计欲测元素的近似含量1.1.谱线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法一.原子发射光谱摄谱法的半定量分析2.2.谱线强度（黑度）比较
31、法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用 地质普查地质普查 矿物品位矿物品位 地质勘探地质勘探8.4 AES8.4 AES摄谱法的定量分析方法摄谱法的定量分析方法第34页，共46页，编辑于2022年，星期三标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样标样-5：0.1%未知样未知样-1未知样未知样-2第35页，共46页，编辑于2022年，星期三1.定量分析的基本关系式：求对数，得：求对数，得：二二.原子发射光谱摄谱法的定量分析原子发射光谱摄谱法的定量分析I=aC b b log log I I=b b log log C C+log +lo
32、g a aa a：g gi i/g g0 0 e e-E Ei/i/kTkT(1-(1-)k k/A Ai ihhi ia a：与与跃跃迁迁几几率率、统统计计权权重重、激激发发电电位位、激激发发温温度度、逸逸出出速速率率常数、常数、蒸发速率常数、蒸发速率常数、电离度有关的参数电离度有关的参数（1)1)自吸消失时，自吸消失时，b=1b=1；b b1,1,有自吸。有自吸。（2 2）试样组成和实验条件）试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条 件等件等)直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对直接影响谱线强度，而这些影响很难完
33、全避免，故以谱线绝对 强度来定量往往带来很大误差。强度来定量往往带来很大误差。实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿 这些难以控制的变化因素的影响。这些难以控制的变化因素的影响。第36页，共46页，编辑于2022年，星期三2.2.内标法内标法内标法内标法未知样品中人为加入一种特定含量的元素（或者选择试样中含未知样品中人为加入一种特定含量的元素（或者选择试样中含量恒定的基体元素）量恒定的基体元素）-称为：内标元素称为：内标元素选择内标元素的一条特征谱线选择内标元素的一条特征谱线-称为：内标线称为：内标线以被测元素的分析
34、线与内标线的强度比值与浓度的关系进行定量分析以被测元素的分析线与内标线的强度比值与浓度的关系进行定量分析-称为：内标法称为：内标法所选用的分析线与内标线的组合所选用的分析线与内标线的组合-称为分析线对。称为分析线对。.内标法的原理内标法的原理内标法的原理内标法的原理.内标法的内标法的内标法的内标法的作用：作用：消除实验条件的变化对测定结果的影响，提高准确度和精密消除实验条件的变化对测定结果的影响，提高准确度和精密度。度。第37页，共46页，编辑于2022年，星期三设分析线和内标线的强度分别为设分析线和内标线的强度分别为I I分分和和I I内内，则，则:I I分分=a a分分C C分分b b分分
35、 I I内内=a a内内C C内内b b内内.内标法的公式内标法的公式分析线和内标线的相对强度比：分析线和内标线的相对强度比：R=IR=I分分/I I内内=a a分分C C分分b b分分 /a a内内C C内内b b内内当内标元素的含量固定时C内为常数；无自吸时，b内=1取对数后得到:内标元素与分析元素的内标元素与分析元素的逸出速率、逸出速率、蒸发速率、蒸发速率、电离度、电离度、跃迁几率、跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：统计权重、激发电位、激发温度相近时：a a分分=a a内内因此：因此：R=IR=I分分/I I内内=aCaC分分b b分分 式中：式中：a a=a a分分 /a
36、a内内C C内内b b内内lg lgR=lg(I I分分/I内内)=)=b b分lg lgC分分+lg+lg a简化后得到简化后得到 :lgR=R=lg(lg(I I分分/I I内内)=)=b blg lgC C+lg+lg a a此为内标法定量分析的基本公式此为内标法定量分析的基本公式第38页，共46页，编辑于2022年，星期三.使用内标法必须具备下列条件使用内标法必须具备下列条件第39页，共46页，编辑于2022年，星期三摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:S S
37、分分 =分分lg lgH分 i i分=分分lgI I分t分分-i分S S内内=内内lg lgH H内 i i内内=内lgI I内内t t内内-i-i内内在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即:t分分=t内内 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分:i分分=i内,分分=内=3.摄谱法定量分析的基本关系式摄谱法定量分析的基本关系式故将S1减S2，得到黑度差:S S=S S分分 S S内内 =分分lg lgI分分 内内lgI内内=lg(lg(I I分/I I内内)第40页，共46页，编辑于2022年，星期三 S S=lg lgR=R=b blglgC C+lg lg a
38、这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱 定量分析的基本关系式。lglgR=lg(lg(I I分分/I内)=)=b blglgC+lga a内标法定量分析的基本公式内标法定量分析的基本公式摄谱法定量分析的基本关系式S=S S分分 S S内 =分lglgI I分 内内lglgI I内内 =lg(I I分分/I I内)=lg lgR R =b blglgC C+lg lg a a第41页，共46页，编辑于2022年，星期三三标准试样法三标准试样法在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差准试样分析线对
39、的黑度差(S)S)对对lgclgc作标准曲线作标准曲线(三个点以上，三个点以上，每个点取三次平均值每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样求得未知试样lgclgc。该法即三标准试样法。该法即三标准试样法。S SloglogC C S S=b blg lgC C+lg a lg a第42页，共46页，编辑于2022年，星期三1.1.光谱仪光谱仪:根据分析元素谱线的简单复杂程度根据分析元素谱线的简单复杂程度2.2.光源光源:定性分析：直流电弧绝对温度高灵敏度高定性分析：直流电弧绝对温度高灵敏度高 定量分析：交流电弧稳定性好精密
40、度高定量分析：交流电弧稳定性好精密度高3.3.狭缝：狭缝：定性分析：定性分析：S S小，减少谱线重叠小，减少谱线重叠 定量分析：定量分析：S S大，大，20m20m左右，保证准确左右，保证准确三.AES定量分析的条件选择第43页，共46页，编辑于2022年，星期三4.4.内标元素及内标线内标元素及内标线 5.5.光谱添加剂光谱添加剂(缓冲剂缓冲剂):):为了消除或减少基体干扰，在光谱分析中，常常根为了消除或减少基体干扰，在光谱分析中，常常根据试样的组成、性质及分析的要求，选择性地加入具有某种性质的添据试样的组成、性质及分析的要求，选择性地加入具有某种性质的添加剂，以改善基体特性，从而减少基体对
41、测定的干扰，提高测定灵敏加剂，以改善基体特性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。度或准确度。基体：基体：样品中除待测物以外的其它组份称为基体。基体对测定的干扰是非样品中除待测物以外的其它组份称为基体。基体对测定的干扰是非常复杂的，试样中所有共存元素干扰效应的总和，叫做基体效应。常复杂的，试样中所有共存元素干扰效应的总和，叫做基体效应。第44页，共46页，编辑于2022年，星期三五、五、AESAES的特点与应用的特点与应用1.1.特点特点(1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 ：各元素同时发射各自的特征光谱；：各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快可直接进样，
42、固体、液体均可；分析速度快可直接进样，固体、液体均可；(3)(3)选择性高：各元素具有不同的特征光谱；选择性高：各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低：检出限较低：10100.10.1g g g g-1-1(一般光源一般光源)；ngng g g-1-1(ICP(ICP）(5)(5)准确度较高：准确度较高：5%5%10%(10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)1%(ICP)；(6)ICP-AES(6)ICP-AES性能优越：线性范围性能优越：线性范围4 46 6数量级，可测高、中、低不数量级，可测高、中、低不同含量试样；同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：非金
43、属元素不能检测或灵敏度低。是相对分析法，需要内标样进行对照。是相对分析法，需要内标样进行对照。只能测元素浓度，不能测元素存在形态；只能测元素浓度，不能测元素存在形态；第45页，共46页，编辑于2022年，星期三2 2、AESAES的主要应用的主要应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约约7070多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析也有着优越性；在定量分析方面，原子吸收分析也有着优越性；8080年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。速，已成为无机化合物分析的重要仪器。第46页，共46页，编辑于2022年，星期三