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1、第十章色谱法本讲稿第一页，共二十三页1涡流扩散项涡流扩散项A在在在在填填填填充充充充色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱中中中中，当当当当组组组组分分分分随随随随流流流流动动动动相相相相向向向向柱柱柱柱出出出出口口口口迁迁迁迁移移移移时时时时，流流流流动动动动相相相相由由由由于于于于受受受受到到到到固固固固定定定定相相相相颗颗颗颗粒粒粒粒障障障障碍碍碍碍，不不不不断断断断改改改改变变变变流流流流动动动动方方方方向向向向，使使使使组组组组分分分分分分分分子子子子在在在在前前前前进进进进中中中中形形形形成成成成紊紊紊紊乱乱乱乱的的的的类类类类似似似似“涡涡涡涡流流流流”的的的的流流流流动动动动，故故故故称称称
2、称涡涡涡涡流流流流扩扩扩扩散散散散，形象地如图形象地如图形象地如图形象地如图-S1-S1所示。所示。所示。所示。本讲稿第二页，共二十三页A2dpdp：固定相的平均颗粒直径：固定相的平均颗粒直径;：固定相的填充不均匀因子：固定相的填充不均匀因子上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子有关，与流动相的性质、线速和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散,因此A0。本讲稿第三页，共二十三页2.分子扩散项B/u（纵向扩散项）纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。如 图
3、 所 示。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩散项系数为本讲稿第四页，共二十三页B2Dg：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，1 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1）(1)(1)存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)(2)扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差，分离变差;(3)分分子子扩扩散散项项与与流流速速有有关关，流流速速，滞滞留留时时间间，扩散，扩散;(4)扩扩散散系系数数：Dg(M载载气气)-1/2；M载载气气，B值值。本讲稿第五
4、页，共二十三页3传质阻力项传质阻力项Cu由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同，现分别讨论之（l）对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项，即CCgCl本讲稿第六页，共二十三页气气气气相相相相传传传传质质质质过过过过程程程程是是是是指指指指试试试试样样样样组组组组分分分分从从从从气气气气相相相相移移移移动动动动到到到到固固固固定定定定相相相相表表表表面面面面的的的的过过过过程程程程。这这这这一一一一过过过过程程程程中中中中试试试试样样样样组组组组分分分分将将将将在在在在两两两两相相相相间间间间进进进进行行行行质质质质量
5、量量量交交交交换换换换，即即即即进进进进行行行行浓浓浓浓度度度度分分分分配配配配。有有有有的的的的分分分分子子子子还还还还来来来来不不不不及及及及进进进进入入入入两两两两相相相相界界界界面面面面，就就就就被被被被气气气气相相相相带带带带走走走走；有有有有的的的的则则则则进进进进人人人人两两两两相相相相界界界界面面面面又又又又来来来来不不不不及及及及返返返返回回回回气气气气相相相相。这这这这样样样样，使使使使得得得得试试试试样样样样在在在在两两两两相相相相界界界界面面面面上上上上不不不不能能能能瞬瞬瞬瞬间间间间达达达达到到到到分分分分配配配配平平平平衡衡衡衡，引引引引起起起起滞滞滞滞后后后后现现
6、现现象象象象，从从从从而而而而使使使使色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰变变变变宽宽宽宽。对对对对于于于于填填填填充充充充柱，气相传质阻力系数柱，气相传质阻力系数柱，气相传质阻力系数柱，气相传质阻力系数C Cg g为为为为式式式式中中中中k k为为为为容容容容量量量量因因因因子子子子。由由由由上上上上式式式式看看看看出出出出，气气气气相相相相传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力与与与与填填填填充充充充物物物物粒粒粒粒度度度度的的的的平平平平方方方方成成成成正正正正比比比比、与与与与组组组组分分分分在在在在载载载载气气气气流流流流中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数成成成成反反反反比比比比。因因因
7、因此此此此，采采采采用用用用粒粒粒粒度度度度小小小小的的的的填填填填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使C Cg g减小，提高柱效。减小，提高柱效。减小，提高柱效。减小，提高柱效。本讲稿第七页，共二十三页液相传质阻力系数C1为由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表面积增加而降低，因此，一般
8、采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱温。本讲稿第八页，共二十三页将上面各式总结，即可得气液色谱速率板高方程将上面各式总结，即可得气液色谱速率板高方程这这一一方方程程对对选选择择色色谱谱分分离离条条件件具具有有实实际际指指导导意意义义，它它指指出出了了色色谱谱柱柱填填充充的的均均匀匀程程度度，填填料料颗颗粒粒的的大大小小，流流动动相相的的种种类类及及流流速速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。固定相的液膜厚度等对柱效的影响。本讲稿第九页，共二十三页（2 2）对对对对于于于于液
9、液液液液液液液分分分分配配配配色色色色谱谱谱谱，传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力系系系系数数数数（C C）包包包包含含含含流流流流动动动动相相相相传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力系系系系数数数数（C Cmm）和和和和固固固固定定定定相相相相传传传传质质质质系系系系数数数数（C Cs s），即即即即CCmCs其其中中Cm又又包包含含流流动动的的流流动动相相中中的的传传质质阻阻力力和和滞滞留留的的流流动相中的传质阻力，即动相中的传质阻力，即 本讲稿第十页，共二十三页式式中中右右边边第第一一项项为为流流动动的的流流动动相相中中的的传传质质阻阻力力。当当流流动动相相流流过过色色谱谱柱柱内内的的填填充充
10、物物时时，靠靠近近填填充充物物颗颗粒粒的的流流动动相相流流速速比比在在流流路路中中间间的的稍稍慢慢一一些些，故故柱柱内内流流动动相相的的流流速速是是不不均均匀匀.mm是是是是由柱和填充的性质决定的因子。由柱和填充的性质决定的因子。由柱和填充的性质决定的因子。由柱和填充的性质决定的因子。smsm是是是是一一一一常常常常数数数数，它它它它与与与与颗颗颗颗粒粒粒粒微微微微孔孔孔孔中中中中被被被被流流流流动动动动相相相相所所所所占占占占据据据据部部部部分分分分的的的的分分分分数数数数及及及及容量因子有关。容量因子有关。容量因子有关。容量因子有关。液液色谱中固定相传质阻力系数（液液色谱中固定相传质阻力系
11、数（Cs）可用下式表示：）可用下式表示：本讲稿第十一页，共二十三页 该该式式与与气气液液色色谱谱速速率率方方程程的的形形式式基基本本一一致致，主主要要区区别别在在液液液液色色谱谱中中纵纵向向扩扩散散项项可可忽忽略略不不计计，影影响响柱柱效效的的主主要要因因素素是传质阻力项。是传质阻力项。综上所述，对液液色谱的综上所述，对液液色谱的Van Deemter方程式可表达为：方程式可表达为：本讲稿第十二页，共二十三页速率理论方程的修正速率理论方程的修正1.Giddings方程(1961年)2.Huber方程E称为峰展宽常数，这些方程各有欠缺。称为峰展宽常数，这些方程各有欠缺。本讲稿第十三页，共二十三页
12、速率理论的要点速率理论的要点 (1)(1)组组分分分分子子在在柱柱内内运运行行的的多多路路径径与与涡涡流流扩扩散散、浓浓度度梯梯度度所所造造成成的的分分子子扩扩散散及及传传质质阻阻力力使使气气液液两两相相间间的的分分配配平平衡衡不不能能瞬瞬间间达达到到等等因因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。(2)通通过过选选择择适适当当的的固固定定相相粒粒度度、载载气气种种类类、液液膜膜厚厚度度及及载载气气流速可提高柱效。流速可提高柱效。(3)(3)速速率率理理论论为为色色谱谱分分离离和和操操作作条条件件选选择择提提供供了了理理论论指指导导。阐阐明明了流速和柱温对柱
13、效及分离的影响。了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)各各种种因因素素相相互互制制约约，如如载载气气流流速速增增大大，分分子子扩扩散散项项的的影影响响减减小小，使使柱柱效效提提高高，但但同同时时传传质质阻阻力力项项的的影影响响增增大大，又又使使柱柱效效下下降降；柱柱温温升升高高，有有利利于于传传质质，但但又又加加剧剧了了分分子子扩扩散散的的影影响响，选选择择最最佳佳条条件，才能使柱效达到最高。件，才能使柱效达到最高。本讲稿第十四页，共二十三页四四.载气流速与柱效载气流速与柱效最佳流速最佳流速载气流速高时：载气流速高时：传传质质阻阻力力项项是是影影响响柱柱效效的的主主要要因素，因素，流速流速，柱
14、效，柱效。载气流速低时：载气流速低时：分分子子扩扩散散项项成成为为影影响响柱柱效效的的主要因素，主要因素，流速流速,柱效柱效 。H-u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速：由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。数有一极小值。以塔板高度以塔板高度H对应载气流速对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为作图，曲线最低点的流速即为最佳最佳流速流速。本讲稿第十五页，共二十三页10.4 10.4 分离度分离度 图图
15、d1说说明明了了柱柱效效和和选选择择性性对对分分离离的的影影响响。图图中中（a）两两色色谱谱峰峰距距离离近近并并且且峰峰形形宽宽。两两峰峰严严重重相相叠叠，这这表表示示选选择择性性和和柱柱效效都都很很差差。图图中中（b）虽虽然然两两峰峰距距离离拉拉开开了了，但但峰峰形形仍仍很很宽宽，说说明明选选择择性性好好，但但柱柱效效低低。图图中中（c）分分离离最最理理想想，说说明明选选择择性性好好，柱柱效效也也高。高。本讲稿第十六页，共二十三页由此可见，单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色谱柱中分离情况，故需引人一个综合性指标分分分分离离离离度度度度R R。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称
16、总分离效能指标。分分分分离离离离度度度度又又又又叫叫叫叫分分分分辨辨辨辨率率率率，它定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值，即R R值值值值越越越越大大大大，表表表表明明明明相相相相邻邻邻邻两两两两组组组组分分分分分分分分离离离离越越越越好好好好。一一一一般般般般说说说说，当当当当R R1 1时时时时，两两两两峰峰峰峰有有有有部部部部分分分分重重重重叠叠叠叠；当当当当R R1 1时时时时，分分分分离离离离程程程程度度度度可可可可达达达达9898；当当当当R R1 15 5时时时时，分分分分离离离离程程程程度度度度可可可可达达达达99997 7。通通通通常常常常用用用用
17、R=1.5R=1.5作作作作为为为为相相相相邻邻邻邻两两两两组组组组分分分分已已已已完完完完全全全全分分分分离的标志。离的标志。离的标志。离的标志。本讲稿第十七页，共二十三页 图d2表示了不同分离度时色谱峰分离的程度。本讲稿第十八页，共二十三页基本色谱分离方程式本讲稿第十九页，共二十三页基本色谱分离方程式基本色谱分离方程式 R=0.8：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度：分离程度98%；R=1.5：达：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。本讲稿第二十页，共二十三页 双双K K与与“五保五保”，塔长塔长L=nHL=nH。1 1，没有戏！
18、，没有戏！R1.5,R1.5,全分离。全分离。再一次咏读色谱谣！再一次咏读色谱谣！本讲稿第二十一页，共二十三页 例例11在在一一定定条条件件下下，两两个个组组分分的的调调整整保保留留时时间间分分别别为为85秒秒和和100秒秒，要要达达到到完完全全分分离离，即即R=1.5 。计计算算需需要要多多少少块块有有效效塔塔板板。若若填填充充柱柱的的塔板高度为塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？，柱长是多少？解：解：r21=100/85=1.18 n有效有效 =16R2 r21 /(r21 1)2=161.52(1.18/0.18)2 =1547（块）（块）L有效有效 =n有效有效H有效有效 =15470.1=155 cm 即柱长为即柱长为1.55米时，米时，两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。本讲稿第二十二页，共二十三页例例2 在在一一定定条条件件下下，如如果果n=3600，两两个个组组分分的的保保留留时时间间分分别别为为12.2s和和12.8s，计算分离度。要达到完全分离，即，计算分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需要的柱长。，所需要的柱长。解：解：分离度分离度：塔板数增加一倍，分离度增加多少？塔板数增加一倍，分离度增加多少？本讲稿第二十三页，共二十三页