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1、第一章 玻璃的定义与结构 玻璃的定义 玻璃的通性 玻璃的结构 玻璃组成、结构、性能之间的关系 玻璃结构的探讨方法1.1 玻璃的定义玻璃概念:狭义概念：凝固时基本不结晶的(无机)熔融物.广义概念：结构上完全表现为长程无序的，性结构上完全表现为长程无序的，性能上具有能上具有转变特性转变特性的非晶态固体。的非晶态固体。（具有转变温度(Tg)的非晶态材料.）(二)分类1.无机玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、光学玻璃、氟化物玻璃等2.金属玻璃：软磁性合金、高强度无定形合金3.有机玻璃：环氧树脂4.无定形炭：炭黑、碳膜5.凝胶：硅胶、硅矾土等6.非晶态半导体 硒系玻璃：静电复印用Se膜、显像管用光电导膜 非晶
2、态元素玻璃：光伏用无定形半导体 1.2 玻璃态的特性1.各向同性:物理化学性质在任何方向都是相同的2.无固定熔点：由固态到液态是在确定温度区域内（软化温度范围）进行的3.亚稳性（介稳性）：在冷却过程中，黏度急剧增大，没有释放出结晶潜热，因此玻璃态物质比同组成的结晶态物质含有较大的能量-亚稳态 4.渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态冷（或加热）到固体状态的过程是渐变的，其物理化学性质变更是渐渐和连续的（过程没有新相生成）1.3 玻璃的结构一、玻璃的结构理论玻璃结构是指组成玻璃的离子或原子在空间的基本几何构造单元1.3 玻璃的结构1.晶子学说：玻璃是由多数晶子学说：玻璃是由多数“晶子晶子”所组成，
3、所组成，“晶子晶子”分散在无定形介质中，从晶子部分到无分散在无定形介质中，从晶子部分到无定形部分是渐渐过渡的，两者之间并无明显界定形部分是渐渐过渡的，两者之间并无明显界线。线。2.（1921年列别捷夫在探讨玻璃退火时发觉，年列别捷夫在探讨玻璃退火时发觉，玻璃的折射率随温度变更曲线在玻璃的折射率随温度变更曲线在573出现突然出现突然的变更）的变更）3.“晶子晶子”尺寸尺寸4-10A,2-4个四面体个四面体,数量数量80%4.证明证明:X-射线结构分析数据射线结构分析数据 方石英、硅氧凝胶和熔融石英XRD衍射图2.无规则网络学说：无规则网络学说：硅酸盐玻璃是由硅氧四面体硅酸盐玻璃是由硅氧四面体si
4、o4为结构单元为结构单元的三度空间网络所组成的三度空间网络所组成,sio4排列是无序排列是无序的的,缺乏对称性和周期性的重复缺乏对称性和周期性的重复,碱金属离子碱金属离子和碱土金属离子匀整地分布在非桥氧旁边和碱土金属离子匀整地分布在非桥氧旁边的的sio4之间的空隙中之间的空隙中,以维持局部的电中性以维持局部的电中性W.H.Zachariasen1932年提出，年提出，1933年瓦伦年瓦伦（Warren)通过一系列通过一系列X-射线结构分析证明射线结构分析证明无规则网络学说认为氧化物形成玻璃应具备的条件每个氧离子应与小于或等于2个阳离子阳离子的配位数是3或4网络中结构单元通过顶角连相连，不能共边
5、或共面每个结构单元至少有三个 顶角相连，形成三维无规则连续网络具备此条件的氧化物有：SiO2、B2O3、GeO2、P2O5、V2O5、Ta2O5、Sb2O5“晶子”学说在微观上强调玻璃的有序性、微不匀整性和不连续性（可说明玻璃分相、析晶）无规则网络学说在宏观上强调了玻璃中多面体排列的连续性、匀整性和无序性（可说明各向同性和变更的渐变性等）玻璃态物质结构的特点：短程有序，长程无序。在宏观上玻璃主要表现为无序性、匀整性和连续性；在微观上又是有序性、微不匀整性和不连续性二、传统玻璃结构1.硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1）石英玻璃结构）石英玻璃结构 成分成分:sio2原子数比原子数比:1:2制造方法制
6、造方法:CVD、PVD结构结构:以硅氧四面体以硅氧四面体sio4为结构单元的三度为结构单元的三度空间架状结构空间架状结构.sio4之间以键角相连之间以键角相连,键角大键角大约约120180（比方石英宽（比方石英宽125162）结构特点结构特点:无序的、匀整的。有序范围无序的、匀整的。有序范围7-8埃埃 si-o键性是极性共价键,离子键和共价键各占50%si-o键强：约443KJ/mol石英玻璃性能：黏度大，机械强度高、热膨胀系数小、耐热、化学稳定性好等石英玻璃与石英晶体在结构上的相同点与不同点相同点：都以硅氧四面体SiO4为结构单元构成的三维空间架状结构不同点：Si-O-Si键角大幅度变更，导
7、致玻璃中的硅与硅距离的可变性2）碱硅酸盐玻璃桥氧：每个氧为两个硅原子所共用；-si-o-si-非桥氧：与一个硅原子结合的氧 -o-si-玻璃结构网络参数表达式 X=2R-Z Y=2Z-2RX-非桥氧；Y-桥氧；Z-配位数；R-O/阳离子（原子比）结构：碱金属氧化物使sio4连接的三度空间的网络发生断裂，出现非桥氧，碱金属离子在非桥氧旁边的网穴中以维持局部电中性性能：黏度小，热膨胀系数大，强度低，化稳差，固体玻璃没好用价值应用：水玻璃，sio2:Na2o=1:1,k2o:sio2或Na2OsiO2先制成熔块，加水熬煮成粘稠状。做防水剂、胶水等3）钠钙硅玻璃结构结构：以sio4为结构单元，Ca2+
8、、Na+在非桥氧旁边的网穴中Ca2+作用:限制Na+活动,强化玻璃结构的作用(压制效应)性质:一系物理化学性能变好,成为各种好用玻璃的基础.如瓶罐玻璃、平板玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃等钠钙硅玻璃成分范围：sio2 68 82%CaO6 16%Na2O12 18%还有少量的AI2O3 和MgO2 硼酸盐玻璃结构1）B2O3 玻璃玻璃键性键性:极性共价键极性共价键(共价键成分占共价键成分占56%)键强：键强：498KJ/mol结构：以结构：以BO3为结构单元相互连接的硼氧三为结构单元相互连接的硼氧三元环组成的二度空间网络的层状结构元环组成的二度空间网络的层状结构性能：玻璃软化点低（性能：玻璃软化点
9、低（450）、化稳差、热）、化稳差、热膨胀系数大没有好用价值膨胀系数大没有好用价值思索题：思索题：BO键能（键能（498KJ）略大于）略大于SiO键能（键能（443KJ），但是为什么单组分的），但是为什么单组分的B2O3玻璃的物化性能要比玻璃的物化性能要比SiO2玻璃差很多玻璃差很多？2)碱硼酸盐玻璃结构：碱硼酸盐玻璃结构：以以BO3三角体和三角体和BO4四面体为结构单元组四面体为结构单元组成的三度空间架状结构，碱金属离子在成的三度空间架状结构，碱金属离子在BO4旁边旁边性能：比碱硅玻璃性能好性能：比碱硅玻璃性能好硼反常现象：玻璃的性能随Na2O的加入出现极值的现象反常点（极值点）：在Na2O
10、含量的1516%处，缘由：Na2O含量 1516%，Na2O供应的氧使BO3转变为 BO4，形成三度空间架状结 构；当Na2O含量16%后，Na2O供应的氧不是用于生成 BO4，而是以非桥氧的形式 出现在三角体中，使结构减弱，导致性能下降3)钠硼硅玻璃结构结构：以sio4和BO4为结构单元组成的三度空间架状结构性能：热膨胀系数小、热稳定性好、化学稳定性好。化学仪器玻璃等硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变更曲线出现极值的现象。当Na2O含量不变时，用B2O3取代sio2时，折射率、密度、硬度出现极大值;热膨胀系数出现微小值;电导率、介电损耗、表面张力不出现极值极值点位置：Na2O/B2O3
11、=1缘由：当B2O3Na2O时，硼是以BO4形式出现，玻璃性能好；当B2O3Na2O时，部分硼以BO3形式出现，玻璃性能变差，所以在Na2O/B2O3=1处出现极值硼-铝反常：在钠硼铝硅玻璃中，Al2O3代替SiO2，当玻璃中B2O3含量不同时性质出现不同形态的曲线，这种现象叫硼-铝反常现象。密度、硬度、弹性模数也 出现硼-铝反 常现象，介 电常数模糊，色散，介电 损耗等不出 现才分相现象：当玻璃中B2O3含量较多时，在低共熔点以下热处理时,温度和时间限制不当，易出现互不相溶的富硅氧相合富碱硼相碱硼酸盐玻璃有时退火后性能下降的缘由是由于产生连通状的分相现象分相现象的应用：利用分相现象制造微孔玻
12、璃和高硅氧玻璃思索题：单纯含有思索题：单纯含有B2O3和和SiO2成分的熔体，成分的熔体，为什么不能形成匀整一样的玻璃为什么不能形成匀整一样的玻璃？3 磷酸盐玻璃1)P2O5玻璃结构:以po4四面体为结构单元的二度空间层状结构,层与层间靠的是较弱的范德华力维系.-o-p=o性质：黏度小、热膨胀系数大、化稳差，无好用价值思索题：单组分sio2形成玻璃性能优良，而单组分p2o5和B2o3氧化物之间键强也较大，但形成的玻璃无好用价值2)R2O-P2O5玻璃：由PO4四面体组成的链状结构RO-P2O5玻璃：当RO含量为050%范围内，随着RO含量的增加，玻璃的软化温度上升，热膨胀系数下降，说明P2O5
13、玻璃中加入RO使结构加强3)AlPO4-BPO4-SiO2能形成玻璃应用：制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃、是一种较好的生物功能材料等等其他氧化物玻璃结构：其他氧化物玻璃结构：凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃。能形成玻璃。铝酸盐玻璃结构铝酸盐玻璃结构 Al2O3-CaO系统系统 铝硼酸盐玻璃结构铝硼酸盐玻璃结构 BaO-Al2O3-B2O3系统系统 铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构 铍酸盐玻璃：铍酸盐玻璃：33.3La2O366.7BeO、30BaO20CaO50BeO 钒酸盐玻璃：钒酸盐玻璃：B
14、aO-ZnO-V2O5系统系统三、重金属氧化物玻璃1)重金属氧化物玻璃定义及特性以重金属氧化物主要是以PbO、Bi2O3等以高原子质量金属氧化物为主形成的玻璃含量大于50%（质量分数）不能单独形成玻璃,必需加其次或第三组分(网络形成体氧化物)才能形成玻璃已知重金属氧化物玻璃体系有：PbO-SiO2、PbO-B2O3、PbO-Bi2O3-SiO2、PbO-Bi2O3-B2O3、PbO-P2O5、PbO-Bi2O3-P2O5等2)结晶化学、热力学及动力学条件从热力学来看，因其内能高于晶体，不利于玻璃的形成结晶化学来看，键性主要为离子键，少部分共价键，所以单一氧化物或没有网络形成体的二元系统难以形成
15、玻璃从动力学角度看，重金属氧化物形核及晶体长大须要的活化能小，不利于重金属氧化物的形成3)重金属氧化物玻璃的形成规律当重金属氧化物中加入确定量网络形成体氧化物时，网络形成体氧化物会以BO3、SiO4或PO4 为结构单元的岛状形式存在，重金属氧化物匀整地分散在其四周，从而在迁移时被网络体氧化物所阻碍；重金属离子在非桥氧旁边，平衡电中性，起积聚作用和极化作用，有利于重金属氧化物玻璃的形成xPbO.yBi2O3.ZFO，其形成玻璃规律及关系式为 x+y+z=100当F为SiO2 时：x+2y=4z当F为P2O5、B2O3时：x+2y=6z四、非氧化物玻璃的结构1、硫系玻璃硫系玻璃是指由第六主族及相邻
16、元素（S、Se、Te、As、Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃。玻璃中不含氧1）单质硫、硒都能形成玻璃态物质结构：以S8环状为结构单元的聚合长链2）硫属化合物玻璃，主要是砷-硫系统，As2S3、As2Se3结构：类似于线性有机聚合体的链状结构制备过程：一般将协作料加入透亮石英玻璃容器，进行真空密封后，置于电炉中加热熔融，再按确定的工艺进行冷却制得玻璃(硫系有毒)应用：做半导体材料、透红外材料、电子封接材料和光电导体2、卤化物玻璃通常由金属卤化物（主要是氟化物）组成结构：如BeF2玻璃是以BeF4四面体为结构单元构成的三度空间的架状结构，其它卤化物易形成层状或链状结构，添加碱金
17、属氟化物和AlF3等组分也可形成玻璃应用：超低折射和色散的光学材料和电子封接材料制备时应留意的问题：密封熔制和快速冷却5、金属玻璃的结构金属玻璃是金属合金经过快速凝固的方法制成的非晶态玻璃材料。兼有玻璃和金属的特性，且有超常的物理化学性能1974年制得mm级，现能制造块状金属玻璃目前开发的金属玻璃系统有Fe-B、Mo-Ru-Si、Zr-Ni、Mg-Zn、Fe-P-C、Co-Fe、Si-B、Pd-Cu-Ni-P、Fe-Si-B、Fe-S-B-C理论尚未完善“微晶微晶”无序模型：无序模型：结构中有结构中有微晶粒微晶粒拓扑无序模型：拓扑无序模型：结构是匀整连续的，结构是匀整连续的，不存在微晶与晶界不
18、存在微晶与晶界6、有机玻璃的结构有机玻璃是一种透亮塑料，它由甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合而成，有机玻璃工业也称聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）1901年由德国罗姆合成，1927年由罗姆和哈斯在德国小批量生产软而透亮的胶状物，1930年由希尔制成聚甲基丙烯酸甲酯透亮板应用：飞机的窗玻璃、展示柜、隔音板等第四节第四节 玻璃组成、结构、性能之间的关系玻璃组成、结构、性能之间的关系 网络形成体氧化物网络形成体氧化物 网络外体氧化物网络外体氧化物 中间体氧化物中间体氧化物一、玻璃的阳离子分类一、玻璃的阳离子分类1、网络形成体氧化物、网络形成体氧化物F-O键：键：离子、共价混合键离子、共价混合键单键能：单
19、键能：较大，一般较大，一般 335kJ/mol配位数：配位数：阳离子阳离子F的是的是3或或4；阴离子阴离子O2-的配位数是的配位数是2。配位多面体：配位多面体：FO4或或FO3顶角相连。顶角相连。能单独生成玻璃能单独生成玻璃，如：，如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等等F：网络生成体离子：网络生成体离子各种氧化物给出游离氧的本事（各种氧化物给出游离氧的本事（K）不能单独生成玻璃，不参与网络，一般不能单独生成玻璃，不参与网络，一般处于网络之外。如：处于网络之外。如：Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO、ZrO2等。等。2、网络外体氧化物、网络外体氧化物M：网络外体离子：
20、网络外体离子M-O键：键：离子键离子键电场强度电场强度：较小，：较小，单键能单键能：251kJ/mol配位数配位数：6。一般不能单独生成玻璃，其作用一般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成介于网络生成体和网络外体之间体和网络外体之间。常见的有：。常见的有：BeO、(MgO)、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。等。3、中间体氧化物、中间体氧化物I：中间体离子：中间体离子I-O键：离子键性，具有确定的共价性键：离子键性，具有确定的共价性单键能：单键能：251.280千千334.9kJ/mol配位数：一般为配位数：一般为6，夺取游离氧后配位数可以变成夺取游离氧后配位数可以变成4 在含有不止
21、一种中间体氧化物的困难系统中，在含有不止一种中间体氧化物的困难系统中，当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进入网络：入网络：BeO4AlO4GaO4BO4TiO4ZnO4二、玻璃组成对结构的影响二、玻璃组成对结构的影响玻璃成分是玻璃中所含元素和化合物的种类与比例，即化学组成玻璃组成对结构和性质起确定性作用。玻璃组成通过结构确定性能三、结构因素对玻璃性质的影响三、结构因素对玻璃性质的影响1.氧硅比对结构的影响氧硅比对结构的影响2.阳离子配位状态的影响阳离子配位状态的影响3.离子极化的影响离子极化的影响4.离子积累与排列的影响离子积累与排列的影响5.亚
22、稳分相的影响亚稳分相的影响三、结构因素对玻璃性质的影响1氧硅比的影响氧硅比的影响当R=2.0三维架状结构，R=2.5二维层状结构，R=3.0链状结构或孤立的环状基团R=3.5群状基团R=4.0岛状基团玻璃结构的键合度随R(O/Si)增多而降低，破坏玻璃结构的完整性使玻璃的密度、折射率和膨胀系数上升电阻率、弹性模量、化学稳定性和粘度下降1、氧硅比对结构的影响（、氧硅比对结构的影响（硅氧骨架的结合程度硅氧骨架的结合程度）R(O/Si)Y242.533213.540 2阳离子配位状态影响1）碱金属离子加入，使玻璃中硅氧四面体断裂，玻璃结构疏松，摩尔体积增大，性能下降相同价态的碱金属，随着半径的增加，
23、R-O键强下降，结构更加松弛混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物总量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的某些性质明显的出现极值，这一效应称“混合碱效应”.玻璃的 扩散系数、电导率、介电损耗在m点旁边最小，化学稳定性在m点旁边最高，其它性质如折射率、密度、硬度不出现极值。2）碱土金属氧化物（压制效应）在固态玻璃中，在固态玻璃中，RO置换置换R2O-SiO2系系统中部分统中部分SiO2（R2O-RO-SiO2），），R2O中中R离子扩离子扩散系数变小，即二价阳离子散系数变小，即二价阳离子R2对一价阳离子对一价阳离子R的的压制作用。压制作用。碱土金属氧化物，基本上是随着离子
24、半径的增加，折射率、摩尔体积、热膨胀系数、电阻率提高，节电损耗、硬度、粘度降低BeO、MgO由于是中间体氧化物，性质在碱金属氧化物量较多时易出现极值压制效应：压制效应：3离子极化影响离子极化影响离子极化与外电子层的电荷量和其结构有关，离子极化与外电子层的电荷量和其结构有关，一般阴离子的极化率比阳离子高，相同价数一般阴离子的极化率比阳离子高，相同价数的阳离子极化率随着离子半径的增加而上升的阳离子极化率随着离子半径的增加而上升骨架中的阳离子极化氧离子，使基团内的骨架中的阳离子极化氧离子，使基团内的F-O键强提高，这是由于内部极化是键强提高，这是由于内部极化是F-O距离削减距离削减基团外阳离子对同一
25、氧离子进行二次极化，基团外阳离子对同一氧离子进行二次极化，反而使反而使F-O距离增加，键强减弱距离增加，键强减弱极化对玻璃的影响看哪种作用起主导作用极化对玻璃的影响看哪种作用起主导作用石英玻璃密度小，其它性能优异在石英玻璃中加入碱金属氧化物填充在空隙中，玻璃的密度增大，但由于硅氧四面体的结构网络疏松，热膨胀系数上升，热稳定性下降存在混合碱效应热处理使离子的排列状况不同，使结构和性能产生影响如SiO-Ai2O3-Li2O系统中，用TiO2或ZrO2做晶核剂，在900950下晶化处理，产生-石英固溶体，晶粒在100nm以下，玻璃透亮；在11001200下晶化处理，产生-锂辉石，晶粒1000nm,玻
26、璃不透亮，玻璃的膨胀系数不同4、离子积累与排列的影响、离子积累与排列的影响玻璃中的空隙玻璃中的空隙5亚稳分相的影响亚稳分相的影响在确定的温度下进行热处理，产生分相，在确定的温度下进行热处理，产生分相，分相的结构形貌对玻璃的性质有重要的影分相的结构形貌对玻璃的性质有重要的影响响如钠硼硅玻璃，若分相形成的滴状相，玻如钠硼硅玻璃，若分相形成的滴状相，玻璃的性质好；若分相为连通状，玻璃的性璃的性质好；若分相为连通状，玻璃的性能较差能较差第五节第五节 玻璃结构的探讨方法玻璃结构的探讨方法思索题1.名词说明:硼反常，硼氧反常，硼铝反常，积聚作用，混合碱效应，压制效应，网络外体，网络形成体，网络中间体，2.广义或狭义的玻璃的定义是什么?玻璃的通性?3.玻璃的两高校说的论点、论据以及学说的重点是什么？玻璃的结构的特点是什么？4玻璃结构、组成、性能之间的关系。