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1、第一章 玻璃的定义与结构1第1页，本讲稿共63页第一章 玻璃的定义与结构 玻璃的定义 玻璃的通性 玻璃的结构 玻璃组成、结构、性能之间的关系 玻璃结构的研究方法第2页，本讲稿共63页1.1 玻璃的定义玻璃概念:狭义概念：凝固时基本不结晶的(无机)熔融物.广义概念：结构上完全表现为长程无序的，性能结构上完全表现为长程无序的，性能上具有上具有转变特性转变特性的非晶态固体。的非晶态固体。（具有转变温度(Tg)的非晶态材料.）第3页，本讲稿共63页第4页，本讲稿共63页(二)分类1.无机玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、光学玻璃、氟化物玻璃等2.金属玻璃：软磁性合金、高强度无定形合金3.有机玻璃：环氧树脂4
2、.无定形炭：炭黑、碳膜5.凝胶：硅胶、硅矾土等6.非晶态半导体 硒系玻璃：静电复印用Se膜、显像管用光电导膜 非晶态元素玻璃：光伏用无定形半导体 第5页，本讲稿共63页1.2 玻璃态的特性1.各向同性:物理化学性质在任何方向都是相同的2.无固定熔点：由固态到液态是在一定温度区域内（软化温度范围）进行的3.亚稳性（介稳性）：在冷却过程中，黏度急剧增大，没有释放出结晶潜热，因此玻璃态物质比同组成的结晶态物质含有较大的能量-亚稳态 4.渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态冷（或加热）到固体状态的过程是渐变的，其物理化学性质变化是逐渐和连续的（过程没有新相生成）第6页，本讲稿共63页第7页，本讲稿共63
3、页1.3 玻璃的结构一、玻璃的结构理论玻璃结构是指组成玻璃的离子或原子在空间的基本几何构造单元第8页，本讲稿共63页1.3 玻璃的结构1.晶子学说晶子学说：玻璃是由无数“晶子”所组成，“晶子”分散在无定形介质中，从晶子部分到无定形部分是逐渐过渡的，两者之间并无明显界线。（1921年列别捷夫在研究玻璃退火时发现，玻璃的折射率随温度变化曲线在573出现突然的变化）“晶子”尺寸4-10A,2-4个四面体,数量80%证实:X-射线结构分析数据衍射峰位置不同点玻璃相同宽广（弥散状）方石英晶体相同尖锐晶体细粉相同宽广（弥散状）第9页，本讲稿共63页 方石英、硅氧凝胶和熔融石英XRD衍射图第10页，本讲稿共
4、63页2.无规则网络学说无规则网络学说：硅酸盐玻璃是由硅氧四面体sio4为结构单元的三度空间网络所组成,sio4排列是无序的,缺乏对称性和周期性的重复,碱金属离子和碱土金属离子均匀地分布在非桥氧附近的sio4之间的空隙中,以维持局部的电中性W.H.Zachariasen1932年提出，1933年瓦伦（Warren)通过一系列X-射线结构分析证实第11页，本讲稿共63页第12页，本讲稿共63页无规则网络学说认为氧化物形成玻璃应具备的条件每个氧离子应与小于或等于2个阳离子阳离子的配位数是3或4网络中结构单元通过顶角连相连，不能共边或共面每个结构单元至少有三个 顶角相连，形成三维无规则连续网络具备此
5、条件的氧化物有：SiO2、B2O3、GeO2、P2O5、V2O5、Ta2O5、Sb2O5第13页，本讲稿共63页“晶子”学说在微观上强调玻璃的有序性、微不均匀性和不连续性（可解释玻璃分相、析晶）无规则网络学说在宏观上强调了玻璃中多面体排列的连续性、均匀性和无序性（可解释各向同性和变化的渐变性等）玻璃态物质结构的特点：短程有序，长程无序。在宏观上玻璃主要表现为无序性、均匀性和连续性；在微观上又是有序性、微不均匀性和不连续性第14页，本讲稿共63页二、传统玻璃结构1.硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1）石英玻璃结构）石英玻璃结构 成分:sio2原子数比:1:2制造方法:CVD、PVD结构:以硅氧四面体
6、sio4为结构单元的三度空间架状结构.sio4之间以键角相连,键角大约120180（比方石英宽125162）结构特点:无序的、均匀的。有序范围7-8埃第15页，本讲稿共63页 si-o键性是极性共价键,离子键和共价键各占50%si-o键强：约443KJ/mol石英玻璃性能：黏度大，机械强度高、热膨胀系数小、耐热、化学稳定性好等第16页，本讲稿共63页石英玻璃与石英晶体在结构上的相同点与不同点相同点：都以硅氧四面体SiO4为结构单元构成的三维空间架状结构不同点：Si-O-Si键角大幅度改变，导致玻璃中的硅与硅距离的可变性第17页，本讲稿共63页2）碱硅酸盐玻璃桥氧：每个氧为两个硅原子所共用；-s
7、i-o-si-非桥氧：与一个硅原子结合的氧 -o-si-玻璃结构网络参数表达式 X=2R-Z Y=2Z-2RX-非桥氧；Y-桥氧；Z-配位数；R-O/阳离子（原子比）第18页，本讲稿共63页结构：碱金属氧化物使sio4连接的三度空间的网络发生断裂，出现非桥氧，碱金属离子在非桥氧附近的网穴中以维持局部电中性性能：黏度小，热膨胀系数大，强度低，化稳差，固体玻璃没实用价值应用：水玻璃，sio2:Na2o=1:1,k2o:sio2或Na2OsiO2先制成熔块，加水熬煮成粘稠状。做防水剂、胶水等第19页，本讲稿共63页3）钠钙硅玻璃结构结构：以sio4为结构单元，Ca2+、Na+在非桥氧附近的网穴中Ca
8、2+作用:限制Na+活动,强化玻璃结构的作用(压制效应)性质:一系物理化学性能变好,成为各种实用玻璃的基础.如瓶罐玻璃、平板玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃等钠钙硅玻璃成分范围：sio2 68 82%CaO6 16%Na2O12 18%还有少量的AI2O3 和MgO第20页，本讲稿共63页第21页，本讲稿共63页2 硼酸盐玻璃结构1）B2O3 玻璃玻璃键性键性:极性共价键极性共价键(共价键成分占共价键成分占56%)键强：键强：498KJ/mol结构结构：以BO3为结构单元互相连接的硼氧三元环组成的二度空间网络的层状结构性能：玻璃软化点低（450）、化稳差、热膨胀系数大没有实用价值第22页，本讲稿共6
9、3页第23页，本讲稿共63页第24页，本讲稿共63页思考题思考题：BO键能（键能（498KJ）略大于）略大于SiO键能（键能（443KJ），但是为什么单组分的），但是为什么单组分的B2O3玻璃的物化性能要比玻璃的物化性能要比SiO2玻璃差很多玻璃差很多？第25页，本讲稿共63页2)碱硼酸盐玻璃结构碱硼酸盐玻璃结构：以BO3三角体和BO4四面体为结构单元组成的三度空间架状结构，碱金属离子在BO4附近性能：比碱硅玻璃性能好第26页，本讲稿共63页硼反常现象：玻璃的性能随Na2O的加入出现极值的现象反常点（极值点）：在Na2O含量的1516%处，原因：Na2O含量 1516%，Na2O提供的氧使BO
10、3转变为 BO4，形成三度空间架状结 构；当Na2O含量16%后，Na2O提供的氧不是用于生成 BO4，而是以非桥氧的形式 出现在三角体中，使结构减弱，导致性能下降第27页，本讲稿共63页3)钠硼硅玻璃结构结构：以sio4和BO4为结构单元组成的三度空间架状结构性能：热膨胀系数小、热稳定性好、化学稳定性好。化学仪器玻璃等硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极值的现象。当Na2O含量不变时，用B2O3取代取代sio2时，折射率、密度、硬度出现极大值;热膨胀系数出现极小值;电导率、介电损耗、表面张力不出现极值第28页，本讲稿共63页极值点位置：Na2O/B2O3=1原因：当原因：当B
11、2O3Na2O时，硼是以BO4形式出现，玻璃性能好；当B2O3Na2O时，部分硼以BO3形式出现，玻璃性能变差，所以在Na2O/B2O3=1处出现极值处出现极值第29页，本讲稿共63页硼-铝反常：在钠硼铝硅玻璃中，Al2O3代替SiO2，当玻璃中B2O3含量不同时性质出现不同形状的曲线，这种现象叫硼-铝反常现象。密度、硬度、弹性模数也 出现硼-铝反 常现象，介 电常数模糊，色散，介电 损耗等不出 现第30页，本讲稿共63页才分相现象：当玻璃中B2O3含量较多时，在低共熔点以下热处理时,温度和时间控制不当，易出现互不相溶的富硅氧富硅氧相合富碱硼富碱硼相碱硼酸盐玻璃有时退火后性能下降的原因是由于产
12、生连通状产生连通状的分相的分相现象分相现象的应用：利用分相现象制造微孔玻璃和高硅氧玻璃第31页，本讲稿共63页思考题思考题：单纯含有单纯含有B2O3和和SiO2成分的熔体，成分的熔体，为什么不能形成均匀一致的玻璃为什么不能形成均匀一致的玻璃？第32页，本讲稿共63页3 磷酸盐玻璃1)P2O5玻璃结构:以po4四面体为结构单元的二度空间层状结构,层与层间靠的是较弱的范德华力维系.-o-p=o第33页，本讲稿共63页性质：黏度小、热膨胀系数大、化稳差，无实用价值思考题：单组分sio2形成玻璃性能优良，而单组分p2o5和B2o3氧化物之间键强也较大，但形成的玻璃无实用价值第34页，本讲稿共63页2)
13、R2O-P2O5玻璃：由PO4四面体组成的链状结构RO-P2O5玻璃：当RO含量为050%范围内，随着RO含量的增加，玻璃的软化温度上升，热膨胀系数下降，说明P2O5玻璃中加入RO使结构加强3)AlPO4-BPO4-SiO2能形成玻璃应用：制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃、是一种较好的生物功能材料等等第35页，本讲稿共63页其他氧化物玻璃结构：其他氧化物玻璃结构：凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃。成玻璃。第36页，本讲稿共63页 铝酸盐玻璃结构铝酸盐玻璃结构 Al2O3-CaO系统系统 铝硼酸盐玻璃结构铝硼酸盐玻璃结
14、构 BaO-Al2O3-B2O3系统系统 铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构 铍酸盐玻璃：铍酸盐玻璃：33.3La2O366.7BeO、30BaO20CaO50BeO 钒酸盐玻璃：钒酸盐玻璃：BaO-ZnO-V2O5系统系统第37页，本讲稿共63页三、重金属氧化物玻璃1)重金属氧化物玻璃定义及特性以重金属氧化物主要是以PbO、Bi2O3等以高原子质量金属氧化物为主形成的玻璃含量大于50%（质量分数）不能单独形成玻璃,必须加第二或第三组分(网络形成体氧化物)才能形成玻璃已知重金属氧化物玻璃体系有：PbO-SiO2、PbO-B2O3、PbO-Bi2O3-SiO2、PbO-Bi
15、2O3-B2O3、PbO-P2O5、PbO-Bi2O3-P2O5等第38页，本讲稿共63页2)结晶化学、热力学及动力学条件从热力学来看，因其内能高于晶体，不利于玻璃的形成结晶化学来看，键性主要为离子键，少部分共价键，所以单一氧化物或没有网络形成体的二元系统难以形成玻璃从动力学角度看，重金属氧化物形核及晶体长大需要的活化能小，不利于重金属氧化物的形成第39页，本讲稿共63页3)重金属氧化物玻璃的形成规律当重金属氧化物中加入一定量网络形成体氧化物时，网络形成体氧化物会以BO3、SiO4或PO4 为结构单元的岛状形式存在，重金属氧化物均匀地分散在其周围，从而在迁移时被网络体氧化物所阻碍；重金属离子在
16、非桥氧附近，平衡电中性，起积聚作用和极化作用，有利于重金属氧化物玻璃的形成xPbO.yBi2O3.ZFO，其形成玻璃规律及关系式为 x+y+z=100当F为SiO2 时：x+2y=4z当F为P2O5、B2O3时：x+2y=6z第40页，本讲稿共63页四、非氧化物玻璃的结构1、硫系玻璃硫系玻璃是指由第六主族及相邻元素（S、Se、Te、As、Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃。玻璃中不含氧1）单质硫、硒都能形成玻璃态物质结构：以S8环状为结构单元的聚合长链2）硫属化合物玻璃，主要是砷-硫系统，As2S3、As2Se3结构：类似于线性有机聚合体的链状结构第41页，本讲稿共63页制备
17、过程：一般将配合料加入透明石英玻璃容器，进行真空密封后，置于电炉中加热熔融，再按一定的工艺进行冷却制得玻璃(硫系有毒)应用：做半导体材料、透红外材料、电子封接材料和光电导体第42页，本讲稿共63页2、卤化物玻璃通常由金属卤化物（主要是氟化物）组成结构：如BeF2玻璃是以BeF4四面体为结构单元构成的三度空间的架状结构，其它卤化物易形成层状或链状结构，添加碱金属氟化物和AlF3等组分也可形成玻璃应用：超低折射和色散的光学材料和电子封接材料制备时应注意的问题：密封熔制和快速冷却第43页，本讲稿共63页5、金属玻璃的结构金属玻璃是金属合金经过快速凝固的方法制成的非晶态玻璃材料。兼有玻璃和金属的特性，
18、且有超常的物理化学性能1974年制得mm级，现能制造块状金属玻璃目前开发的金属玻璃系统有Fe-B、Mo-Ru-Si、Zr-Ni、Mg-Zn、Fe-P-C、Co-Fe、Si-B、Pd-Cu-Ni-P、Fe-Si-B、Fe-S-B-C理论尚未完善第44页，本讲稿共63页“微晶微晶”无序模型：无序模型：结构中有结构中有微晶粒微晶粒拓扑无序模型：结构是均匀连续的，不存在微晶与晶界第45页，本讲稿共63页6、有机玻璃的结构有机玻璃是一种透明塑料，它由甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合而成，有机玻璃工业也称聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）1901年由德国罗姆合成，1927年由罗姆和哈斯在德国小批量生产软而透明的
19、胶状物，1930年由希尔制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板应用：飞机的窗玻璃、展示柜、隔音板等第46页，本讲稿共63页第四节 玻璃组成、结构、性能之间的关系 网络形成体氧化物网络形成体氧化物 网络外体氧化物网络外体氧化物 中间体氧化物中间体氧化物一、玻璃的阳离子分类一、玻璃的阳离子分类第47页，本讲稿共63页1、网络形成体氧化物F-O键：离子、共价混合键单键能：较大，一般 335kJ/mol配位数：阳离子F的是3或4；阴离子O2-的配位数是2。配位多面体：FO4或FO3顶角相连。能单独生成玻璃，如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等F：网络生成体离子：网络生成体离子第48页，本讲稿共
20、63页各种氧化物给出游离氧的本领（K）第49页，本讲稿共63页不能单独生成玻璃，不参加网络，一般不能单独生成玻璃，不参加网络，一般处于网络之外处于网络之外。如：。如：Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO、ZrO2等。等。2、网络外体氧化物M：网络外体离子：网络外体离子M-O键：键：离子键离子键电场强度电场强度：较小，：较小，单键能单键能：251kJ/mol配位数配位数：6。第50页，本讲稿共63页一般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。常见的有：BeO、(MgO)、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。3、中间体氧化物I：中间体离子：中间体离子I-O键：离子键性，
21、具有一定的共价性单键能：251.280千334.9kJ/mol配位数：一般为6，夺取游离氧后配位数可以变成4第51页，本讲稿共63页 在含有不止一种中间体氧化物的复杂系统中，在含有不止一种中间体氧化物的复杂系统中，当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进入网络：入网络：BeO4AlO4GaO4BO4TiO4ZnO4第52页，本讲稿共63页二、玻璃组成对结构的影响二、玻璃组成对结构的影响玻璃成分是玻璃中所含元素和化合物的种类与比例，即化学组成玻璃组成对结构和性质起决定性作用。玻璃组成通过结构决定性能组成通过结构决定性能第53页，本讲稿共63页三、结构因
22、素对玻璃性质的影响1.氧硅比对结构的影响2.阳离子配位状态的影响3.离子极化的影响4.离子堆积与排列的影响5.亚稳分相的影响第54页，本讲稿共63页三、结构因素对玻璃性质的影响1氧硅比的影响氧硅比的影响当R=2.0三维架状结构，R=2.5二维层状结构，R=3.0链状结构或孤立的环状基团R=3.5群状基团R=4.0岛状基团玻璃结构的键合度随R(O/Si)增多而降低，破坏玻璃结构的完整性使玻璃的密度、折射率和膨胀系数上升电阻率、弹性模量、化学稳定性和粘度下降第55页，本讲稿共63页1、氧硅比对结构的影响（硅氧骨架的结合程度）R(O/Si)Y242.533213.540第56页，本讲稿共63页 2阳
23、离子配位状态影响阳离子配位状态影响1）碱金属离子加入，使玻璃中硅氧四面体断裂，玻璃结构疏松，摩尔体积增大，性能下降相同价态的碱金属，随着半径的增加，R-O键强下降，结构更加松弛混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物总量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的某些性质明显的出现极值，这一效应称“混合碱效应混合碱效应”.玻璃的 扩散系数、电导率、介电损耗在m点附近最小，化学稳定性在m点附近最高，其它性质如折射率、密度、硬度不出现极值。第57页，本讲稿共63页2）碱土金属氧化物（压制效应）在固态玻璃中，在固态玻璃中，RO置换置换R2O-SiO2系统中部系统中部分分SiO2（R2O
24、-RO-SiO2），），R2O中中R离子扩散系数变小，离子扩散系数变小，即二价阳离子即二价阳离子R2对一价阳离子对一价阳离子R的压制作用。的压制作用。碱土金属氧化物，基本上是随着离子半径的增加，折射率、摩尔体积、热膨胀系数、电阻率提高，节电损耗、硬度、粘度降低BeO、MgO由于是中间体氧化物，性质在碱金属氧化物量较多时易出现极值压制效应：压制效应：第58页，本讲稿共63页3离子极化影响离子极化影响离子极化与外电子层的电荷量和其结构有关，一般阴离子的极化率比阳离子高，相同价数的阳离子极化率随着离子半径的增加而上升骨架中的阳离子极化氧离子，使基团内的F-O键强提高，这是由于内部极化是F-O距离减少
25、基团外阳离子对同一氧离子进行二次极化，反而使F-O距离增加，键强减弱极化对玻璃的影响看哪种作用起主导作用第59页，本讲稿共63页石英玻璃密度小，其它性能优异在石英玻璃中加入碱金属氧化物填充在空隙中，玻璃的密度增大，但由于硅氧四面体的结构网络疏松，热膨胀系数升高，热稳定性下降存在混合碱效应热处理使离子的排列情况不同，使结构和性能产生影响如SiO-Ai2O3-Li2O系统中，用TiO2或ZrO2做晶核剂，在900950下晶化处理，产生-石英固溶体，晶粒在100nm以下，玻璃透明；在11001200下晶化处理，产生-锂辉石，晶粒1000nm,玻璃不透明，玻璃的膨胀系数不同4、离子堆积与排列的影响、离
26、子堆积与排列的影响玻璃中的空隙玻璃中的空隙第60页，本讲稿共63页5亚稳分相的影响亚稳分相的影响在一定的温度下进行热处理，产生分相，分相的结构形貌对玻璃的性质有重要的影响如钠硼硅玻璃，若分相形成的滴状相，玻璃的性质好；若分相为连通状，玻璃的性能较差第61页，本讲稿共63页第五节 玻璃结构的研究方法第62页，本讲稿共63页思考题1.名词解释:硼反常，硼氧反常，硼铝反常，积聚作用，混合碱效应，压制效应，网络外体，网络形成体，网络中间体，2.广义或狭义的玻璃的定义是什么?玻璃的通性?3.玻璃的两大学说的论点、论据以及学说的重点是什么？玻璃的结构的特点是什么？4玻璃结构、组成、性能之间的关系。第63页，本讲稿共63页