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1、第五章 非均相系统热力学性质计算第1页，共143页，编辑于2022年，星期三5.1 相平衡的概念第2页，共143页，编辑于2022年，星期三主要内容1 1）混合物的相图和相平衡计算混合物的相图和相平衡计算2 2）汽液平衡数据的一致性检验）汽液平衡数据的一致性检验3 3）热力学性质的推算和预测）热力学性质的推算和预测第3页，共143页，编辑于2022年，星期三5.2混合物的汽-液平衡oN个组分的两相系统，在一定个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平衡下达到汽液平衡V相相L相相x1,x2,xN-1y1,y2,yN-1pT第4页，共143页，编辑于2022年，星期三o该系统的基本强度性质是T，p
2、，汽相组成和液相组成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。o 由相律知其自由度f=N 2+2=N，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。o 平衡确定后，任何一个相的其它热力学性质就容易得到了第5页，共143页，编辑于2022年，星期三o混合物的汽-液相图相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是(T，p，x1，y1)，系统的自由度为f=2 M+2=4-M（M是相的数目），系统的最小相数为M=1，故最大的自由度数是f=3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。第6页，共143页，编辑于2022年，星期三第7页，共1
3、43页，编辑于2022年，星期三o从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)1.保持温度不变，得p-x图 较常用2.保持压力不变，得T-x图 常用3.保持组成不变，得T-p图 不常用。第8页，共143页，编辑于2022年，星期三o在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度温度-组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度温度-组成组成（Tx 1 和和Ty1）的等压二元相图，的等压二元相图，还可表示为还可表示为xy曲线曲线。第9页，共143页，编辑于2022年，星期三图图5-2 5-2 等压二元系统的相图等压二元系统的
4、相图第10页，共143页，编辑于2022年，星期三o在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力在压力组成的平面上，汽液平衡关系可以表组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力示成压力组成组成（px1 和和py1）的等温二元相图。的等温二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线系曲线xy图。图。第11页，共143页，编辑于2022年，星期三图图5-3 5-3 等温二元系统的相图等温二元系统的相图第12页，共143页，编辑于2022年，星期三o 在等温二元系统相图中，连接在等温二元系统相图中，连接 和和 的
5、斜虚线的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，理想系统的泡点线方程为是理想溶液）的泡点线，理想系统的泡点线方程为第13页，共143页，编辑于2022年，星期三o一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；系统；p-x101第14页，共143页，编辑于2022年，星期三第15页，共143页，编辑于2022年，星期三o一般负偏差系统:泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统
6、；p-x101第16页，共143页，编辑于2022年，星期三第17页，共143页，编辑于2022年，星期三o若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压和共沸压力力(paz)。在共沸点，泡点线与露点线相切，在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，称为共沸组成，即汽、液相组成相等，称为共沸组成，即第18页，共143页，编辑于2022年，星期三o最大正偏差、最大压力恒沸物(最低恒沸点)n正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点n最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。n在T-x曲线上
7、出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。n如乙醇一水体系、乙醇一苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。第19页，共143页，编辑于2022年，星期三0T-x1T-y1LV101x1y110p-x1p-y1LV第20页，共143页，编辑于2022年，星期三o负偏差，最小压力恒沸物(最高恒沸点)n偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点n低点压力小于两纯组分的蒸汽压。n在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。n如氯化氢一水体系、氯仿一丙酮体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。第21页，共143页，编辑于2022年，
8、星期三01x1y110T-x1T-y1LV10p-x1p-y1LV第22页，共143页，编辑于2022年，星期三o二元部分互溶系统的等压相图 有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡时M=3，在等温或等压条件下 f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。第23页，共143页，编辑于2022年，星期三图图5-4 二元部分互溶系统的等压相图二元部分互溶系统的等压相图第24页，共143页，编辑于2022年，星期三o汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：元系统的汽液平衡准则可以表示如下
9、：第25页，共143页，编辑于2022年，星期三o汽液平衡的计算方法nEOS法：若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称EOS法第26页，共143页，编辑于2022年，星期三EOS法对于状态方程的要求是很高的。第27页，共143页，编辑于2022年，星期三nEOS+法法 若液相中组分的逸度用活度系数计算，采用对称归一化的活度系数，则汽液平衡准则为即即 第28页，共143页，编辑于2022年，星期三 这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程液平衡的方法称为状态
10、方程+活度系数法，或简称活度系数法，或简称EOS+EOS+法。法。模型的选择主要由系统特征决定模型的选择主要由系统特征决定，则汽液平衡关系为则汽液平衡关系为 若采用不对称归一化的活度系数，即若采用不对称归一化的活度系数，即第29页，共143页，编辑于2022年，星期三o汽液平衡常数：汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示，定义为,一般是一般是T T，p p的函数的函数第30页，共143页，编辑于2022年，星期三o汽液平衡计算类型 N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。指定N个独立变量
11、的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。第31页，共143页，编辑于2022年，星期三常见的汽液平衡计算类型计算类型计算类型独立变量独立变量待确定的基本的从属变量待确定的基本的从属变量1等温泡点计算等温泡点计算T,x1,x2xN-1p,y1,y2yN-12等压泡点计算等压泡点计算p,x1,x2xN-1T,y1,y2yN-13等温露点计算等温露点计算T,y1,y2yN-1p,x1,x2xN-14等压露点计算等压露点计算p,y1,y2yN-1T,x1,x2xN-15闪蒸计算闪蒸计算T,p,z1,z2,zN-1x1,x2xN;y1,y2yN和和第32页，共143页，编辑于2022年，星期三C临界点
12、临界点组成组成=常量常量过冷液体过冷液体过热蒸汽过热蒸汽饱和液相饱和液相饱和气相饱和气相p1pTLBMDMDBPMPDT1TBTMTD第33页，共143页，编辑于2022年，星期三o泡点计算泡点计算 第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成第34页，共143页，编辑于2022年，星期三o要确定的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来：第35页，共143页，编辑于2022年，星期三o露点计算露点计算 第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的气体混合物在一定温度下的露点
13、压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。第36页，共143页，编辑于2022年，星期三o待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。第37页，共143页，编辑于2022年，星期三o闪蒸计算闪蒸计算 闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急剧蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。第38页，共143页，编辑于2022年，星期三o 在一定温度、压力条件下，总组成为在一定温度、压力条件下，总组成为z zi i 的混合的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是
14、就的确定汽、液相组成（是就的确定汽、液相组成（x xi i,y yi i ）及汽相分）及汽相分率率第39页，共143页，编辑于2022年，星期三o闪蒸计算输入了N+1个强度性质(增加一个强度性质是为了计算方便)，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相分率，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程组联立求解:第40页，共143页，编辑于2022年，星期三第41页，共143页，编辑于2022年，星期三n比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知:n在泡点计算时，液相组成等于总组成，汽相分率等于在泡点计算时，
15、液相组成等于总组成，汽相分率等于0 0；n在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1 1；n闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0 0和和1 1之间。之间。第42页，共143页，编辑于2022年，星期三例：P102 5-1解：体系近似作理想系统处理 由相平衡条件得由物料平衡条件得由归一化条件得第43页，共143页，编辑于2022年，星期三o状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡n选定一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合选定一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法
16、则推导出组分逸度系数法则推导出组分逸度系数 的表达式（能用于汽、的表达式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；液两相的组分逸度的计算）；n由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；合法则中）；n由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。第44页，共143页，编辑于2022年，星期三n通过计算目标函数的极小值得到相互作用参数通过计算目标函数的极小值得到相互作用参数第45页，共143页，编辑于2
17、022年，星期三o例：例：p105 5-2由平衡条件列方程由平衡条件列方程PR方程方程第46页，共143页，编辑于2022年，星期三取初值取初值第47页，共143页，编辑于2022年，星期三o状态方程状态方程+活度系数法活度系数法（EOS+法）法）计算混合物计算混合物的汽液平衡的汽液平衡 EOS+EOS+法采用两个模型来分别计算汽相和液相的法采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为则平衡准则可以转化为第48页，共143页，编辑于2022年，星期三o系统条件下纯组分逸度的计算系统条件下纯组分逸度的计
18、算 根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化 第49页，共143页，编辑于2022年，星期三其中其中称为称为Poynting因子因子第50页，共143页，编辑于2022年，星期三平衡条件平衡条件第51页，共143页，编辑于2022年，星期三o对于低压下的理想溶液（理想系统）对于低压下的理想溶液（理想系统）汽液平衡准则可以简化成汽液平衡准则可以简化成第52页，共143页，编辑于2022年，星期三o对于中等压力条件下的体系对于中等压力条件下的体系常用的常用的EOS+法的相平衡准则为法的相平衡准则为近似取近似取Poynting因子因子第53页，共143页，编辑于202
19、2年，星期三o常、减压条件下的汽液平衡 这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，即则平衡准则为则平衡准则为第54页，共143页，编辑于2022年，星期三第55页，共143页，编辑于2022年，星期三第56页，共143页，编辑于2022年，星期三o二元系统泡点压力与汽相 组成的计算框图第57页，共143页，编辑于2022年，星期三第58页，共143页，编辑于2022年，星期三第59页，共143页，编辑于2022年，星期三第60页，共143页，编辑于2022年，星期三第61页，共143页，编辑于2022年，星期三o中压下泡、露点的计算第62页，共143页，编辑于20
20、22年，星期三第63页，共143页，编辑于2022年，星期三第64页，共143页，编辑于2022年，星期三第65页，共143页，编辑于2022年，星期三第66页，共143页，编辑于2022年，星期三第67页，共143页，编辑于2022年，星期三第68页，共143页，编辑于2022年，星期三第69页，共143页，编辑于2022年，星期三o例：例：P110 5-3第70页，共143页，编辑于2022年，星期三o低压气体在液体中的溶解度低压气体在液体中的溶解度 气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温
21、度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLE）。第71页，共143页，编辑于2022年，星期三o轻组分处于超临界状态，采用不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平衡准则为o溶剂组分（溶剂组分（2 2）没有超临界，仍采用对称归一化定义的）没有超临界，仍采用对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则活度系数，其汽液平衡准则第72页，共143页，编辑于2022年，星期三o当系统的压力较低时，气相近似为理想气体当系统的压力较低时，气相近似为理想气体 液相中主要是溶剂组分（液相中主要是溶剂组分（2 2），溶质组分（），溶质组分（1 1）的）的含量很低，即含量很低，即 由两种活度系数的归一
22、化条件知由两种活度系数的归一化条件知第73页，共143页，编辑于2022年，星期三o低压下的溶解平衡关系可简化为低压下的溶解平衡关系可简化为第74页，共143页，编辑于2022年，星期三解出结果解出结果第75页，共143页，编辑于2022年，星期三o对于对于HenryHenry常数很大的情况，可再简化为常数很大的情况，可再简化为第76页，共143页，编辑于2022年，星期三o例：例：p112 5-5 293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯在苯（2）中溶解中溶解度度x1=0.00095，估算估算 1）CO2在苯中的在苯中的Henry常数常数 常压条件，气相近似视为理想气体常压条件，气相近似
23、视为理想气体 第77页，共143页，编辑于2022年，星期三第78页，共143页，编辑于2022年，星期三o2）293.2K，0.2MPa时时CO2的溶解度的溶解度第79页，共143页，编辑于2022年，星期三o固体在流体中的溶解度固体在流体中的溶解度 在一定温度、压力条件下，某一固体组分（2）溶解在流体组分（1）中，流体在固体中的溶解度很小可忽略，固体接近纯物质，即第80页，共143页，编辑于2022年，星期三组分（组分（2 2）的汽液平衡关系）的汽液平衡关系第81页，共143页，编辑于2022年，星期三令令 当系统状态接近或超过组分（当系统状态接近或超过组分（1 1）的临界点）的临界点时，
24、时，E E值快速增长，使固体的溶解度值快速增长，使固体的溶解度y y2 2突然增加。突然增加。故故E E称为溶解度的增强因子。称为溶解度的增强因子。第82页，共143页，编辑于2022年，星期三o活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算n由汽液平衡实验数据拟合由汽液平衡实验数据拟合 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。如二元的如二元的van Laarvan Laar方程可写成直线方程方程可写成直线方程第83页，共143页，编辑于2022年，星期三截距截距斜率斜率第84页，共143页，编辑于2022年，星期三 对于对于Wilson或或NRT
25、L等模型参数，可以采用优化等模型参数，可以采用优化目标函数目标函数OB的方法得到。的方法得到。第85页，共143页，编辑于2022年，星期三n用共沸点的汽液平衡数据推算 混合物的共沸数据反映了系统的非理想性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的准确度较高，可用于求解活度系数的模型参数。第86页，共143页，编辑于2022年，星期三 将常减压下的非理想溶液的汽液平衡将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式关系式应用于二元系统的共沸点应用于二元系统的共沸点由于由于第87页，共143页，编辑于2022年，星期三 将计算出的值，再结合具体的活度系数模将计算出的值，再结合具体的活度系数模型可以解出两个模型
26、参数来。型可以解出两个模型参数来。如如第88页，共143页，编辑于2022年，星期三 模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡数据的准模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡数据的准确性，共沸组成最好在确性，共沸组成最好在0.250.75第89页，共143页，编辑于2022年，星期三o例：例：（掌握）（掌握）正丙醇正丙醇(1)(1)与水与水(2)(2)的共沸点数据：的共沸点数据：Taz=87.8 假设气相为理想气体，液相符合假设气相为理想气体，液相符合van Laar方程，计算方程，计算x1=0.3的平衡数据的平衡数据第90页，共143页，编辑于2022年，星期三o解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值解：
27、由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值得得第91页，共143页，编辑于2022年，星期三代入代入van Laar方程求出模型参数方程求出模型参数第92页，共143页，编辑于2022年，星期三o写出液相的写出液相的van Laar方程为方程为第93页，共143页，编辑于2022年，星期三第94页，共143页，编辑于2022年，星期三第95页，共143页，编辑于2022年，星期三实验数据实验数据理论方程理论方程指导实践指导实践第96页，共143页，编辑于2022年，星期三n以无限稀释活度系数数据推算 无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数 即即 无限稀活度系数可以通过一定的理论和
28、实验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测定稀溶液中组分i的活度系数i，再外推得到 第97页，共143页，编辑于2022年，星期三对对van Laar方程求极限方程求极限在确定活度系数模型参数时很有用在确定活度系数模型参数时很有用得得第98页，共143页，编辑于2022年，星期三 对于二元系统对于二元系统Wilson方程式求极限，方程式求极限，也能得到模型参数与也能得到模型参数与 之间的关系。之间的关系。第99页，共143页，编辑于2022年，星期三计算与计算与混合物成平衡的气相组成及系统压力。混合物成平衡的气相组成及系统压力。液相活度系数用液相活度系数用Wilson模型计算模型计算的液体的液体例
29、：例：p116 5-8（掌握）（掌握）甲醇（甲醇（1 1）-水（水（2 2）系统的无限稀释）系统的无限稀释活度系数活度系数第100页，共143页，编辑于2022年，星期三o必须先求出活度系数，用Wilson模型计算o假设气相为理想气体解：等温泡点计算 第101页，共143页，编辑于2022年，星期三首先利用无限稀活度系数求出模型参数首先利用无限稀活度系数求出模型参数解方程组解方程组得到模型参数得到模型参数第102页，共143页，编辑于2022年，星期三写出方程形式写出方程形式第103页，共143页，编辑于2022年，星期三符合假设符合假设第104页，共143页，编辑于2022年，星期三o汽液平
30、衡数据的一致性检验汽液平衡数据的一致性检验 基于基于Gibbs-Duhem方程，能从方程，能从T-p-x数据推算数据推算y，若测定了完整的若测定了完整的T-p-x-y数据，也能通过分析实数据，也能通过分析实验数据与验数据与Gibbs-Duhem方程的符合程度检验实方程的符合程度检验实验数据的可靠性，该方法即为汽液平衡数据验数据的可靠性，该方法即为汽液平衡数据的一致性检验。的一致性检验。第105页，共143页，编辑于2022年，星期三o恒温汽-液平衡数据的一致性检验n微分检验法微分检验法在在等温条件下，G-D方程右边第一项等于零，又对于液相，VE/RT的数值很小，故 等式两边同除以dx1得第10
31、6页，共143页，编辑于2022年，星期三第107页，共143页，编辑于2022年，星期三 所以，式（5-41）实际上就是气液平衡数据之间的相互约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，称微分检验法，也称点检验法。活度系数1和 2可以由汽-液平衡数据来表示，如，第108页，共143页，编辑于2022年，星期三n积分检验法 微分检验时，计算斜率有一定的困难，Herington发展了积分检验法从x1=0至x1=1积分得第109页，共143页，编辑于2022年，星期三第110页，共143页，编辑于2022年，星期三 用式5-43进行热力学一致性检验称为积分检验法（或面积检验法），只适用于
32、全浓度的汽-液平衡数据。表示在图上为第111页，共143页，编辑于2022年，星期三图图5-9 5-9 汽液平衡数据的面积校验法汽液平衡数据的面积校验法曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零(或面或面积积SA=SB)第112页，共143页，编辑于2022年，星期三o等压汽-液平衡数据的一致性检验 对于等温积分检验和等压条件的数据检验，对于等温积分检验和等压条件的数据检验，HeringtonHerington给出了经验的检验标准。先计算给出了经验的检验标准。先计算A A，B B的面积的面积S SA A和和S SB B，并计算并计算 对于等压条件，有对于等
33、压条件，有第113页，共143页，编辑于2022年，星期三Tmax和Tmin 分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D2的等温汽-液平衡数据，D-J10（或更严格地D-J0）的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。热力学一致性只是检验实验数据质量的热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。必要条件，并非充分条件。第114页，共143页，编辑于2022年，星期三5 5.3 3其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算o液液平衡液液平衡液液平衡准则液液平衡准则 若有两个液相（用和 表示）互成平衡，除两相的T，p相等外，还应满足第115页，共143页，编辑于2
34、022年，星期三EOS法计算液液平衡法计算液液平衡第116页，共143页，编辑于2022年，星期三活度系数法计算液液平衡活度系数法计算液液平衡第117页，共143页，编辑于2022年，星期三对二元液液平衡系统，有或 三元呢？三元呢？第118页，共143页，编辑于2022年，星期三对三元液液平衡系统，有第119页，共143页，编辑于2022年，星期三 式（式（5-495-49）的两个方程关联了三个）的两个方程关联了三个未知数未知数 压力不是很高的条件下，压力对液相活压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有度系数的影响可以不计，故有 若给定其中之一（如取系统温度为独若给定其中之
35、一（如取系统温度为独立变量），其余两个从属变量立变量），其余两个从属变量就能从以上方程组求解。就能从以上方程组求解。第120页，共143页，编辑于2022年，星期三例：例：p133 5-10 a)由相平衡条件及由相平衡条件及Margules方程方程第121页，共143页，编辑于2022年，星期三第122页，共143页，编辑于2022年，星期三第123页，共143页，编辑于2022年，星期三o代入数据，解方程组得第124页，共143页，编辑于2022年，星期三ob）三相平衡，气相与任意液相成汽液平衡，则有第125页，共143页，编辑于2022年，星期三o液-液相图双结点曲线双结点曲线互溶度曲线互
36、溶度曲线 UALUAL和和UBLUBL富含组分富含组分2 2的的液相液相富含组分富含组分1 1的的液相液相L LA A BBU UL LT TU UT TT TL LLLp p=常数常数0 01 1L L/L/L第126页，共143页，编辑于2022年，星期三o结线：特定温度线与双结点曲线的割线，结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如如AB AB 所对应的组成所对应的组成 为两个平衡液相为两个平衡液相的组成的组成第127页，共143页，编辑于2022年，星期三下临界溶解温度LCSTTL上临界溶解温度UCSTTU可能出现液液平衡的温度范围TL T TU T TU时，在全浓度范围是完全互溶的均相，
37、不存在液液平衡LABULTUTTLLp=常数常数01L/LCx第128页，共143页，编辑于2022年，星期三 双结点曲线与固相区双结点曲线与固相区相交，没有下临界溶解相交，没有下临界溶解温度温度L LCSTCSTT TL Lp p=常数常数.T TU UT TL LLLL L/L/LU UA A0 01 1B B其它类型双结点曲线其它类型双结点曲线第129页，共143页，编辑于2022年，星期三双结点曲线与气相区相双结点曲线与气相区相交，没有上临界溶解温交，没有上临界溶解温度度U UCSTCSTT TU Up p=常数常数.T TT TL LL LA AB B0 01 1LLL LL L/L
38、/L第130页，共143页，编辑于2022年，星期三实验数据实验数据醋酸醋酸-水水-醋酸乙烯溶解度曲线醋酸乙烯溶解度曲线理论数值理论数值等温三元液液平衡第131页，共143页，编辑于2022年，星期三o相分裂的热力学条件 不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂G Gx x1 1曲线曲线 T，p一定时，二元液体混合物的吉氏函数仅是组成的函数，随着两液体的互溶性差异，有三种不同的Gx1曲线第132页，共143页，编辑于2022年，星期三01G1G2Gx1完全不溶完全不溶部分互溶部分互溶完全互溶完全互溶T，p是常数是常数第133页，共143页，编辑于2022年，星期三相分裂的热力学条件 在T，p一定条
39、件下的相分裂的热力学条件为 G0第134页，共143页，编辑于2022年，星期三o对于二元混合物有对于二元混合物有相分裂条件为相分裂条件为第135页，共143页，编辑于2022年，星期三o例：例：p136 5-11 对于对于Wilson方程方程第136页，共143页，编辑于2022年，星期三o所以所以Wilson方程不能用于不互溶的体系方程不能用于不互溶的体系第137页，共143页，编辑于2022年，星期三o汽汽-液液-液平衡液平衡各相的温度压力相等，各相的组分逸度相等 第138页，共143页，编辑于2022年，星期三对于低压下的二元系统，可得方程组第139页，共143页，编辑于2022年，星期三3 3 固液平衡（自学）固液平衡（自学）图图5-13 5-13 固相不互溶系统的固液平衡固相不互溶系统的固液平衡第140页，共143页，编辑于2022年，星期三5.4 混合物热力学性质的相互推算oEOS法第141页，共143页，编辑于2022年，星期三o活度系数法活度系数法第142页，共143页，编辑于2022年，星期三op131，三（，三（1），五），五oP132 P132 三（三（2 2，3 3），四（），四（3 3，4 4，5 5选作）选作）第143页，共143页，编辑于2022年，星期三