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1、第五章均相混合物的热力学性质第1页，共93页，编辑于2022年，星期三u第三章学习了纯物质及均相定组成系统的第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学性质。u热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合多组元混合物物的均相敞开系统。的均相敞开系统。u由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑混合物时必须考虑组成对其性质的影响组成对其性质的影响。第2页，共93页，编辑于2022年，星期三5.1变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系 第3页，共9
2、3页，编辑于2022年，星期三对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对对1mol H=U+pVA=U-TS G=H-TS=U+pV-TSnmolnH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)第4页，共93页，编辑于2022年，星期三对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对对1moldU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 对对n moldUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(n
3、S)+(nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 第5页，共93页，编辑于2022年，星期三Helmholtz方程方程对对1mol对于对于nmolMaxwell关系式对此也适用关系式对此也适用第6页，共93页，编辑于2022年，星期三对对于于均均相相敞敞开开系系统统。系系统统与与环环境境之之间间有有物物质质的的交交换换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)表示由于组成变化带来的系统内表示由于组成变化带来的系统内能的变化能的变化第7页，共93页，
4、编辑于2022年，星期三同理，根据焓、同理，根据焓、Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由能的自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式热力学基本关系式：第8页，共93页，编辑于2022年，星期三 四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：并定义为化学位（化学势），记为：虽然，虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。（即下标）是不同的。化学位的概念通常只是狭义地指
5、化学位的概念通常只是狭义地指第9页，共93页，编辑于2022年，星期三均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式 将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：本关系式，可以得到：第10页，共93页，编辑于2022年，星期三注意：以上关系式的使用情况注意：以上关系式的使用情况 1 1 适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；2 2 当当d dni i=0=0时时，简简化化成成适适用用于于定定组组成成、定定质质量量体系；体系；3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因
6、素，如：虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）第11页，共93页，编辑于2022年，星期三有关化学位的重要关系式有关化学位的重要关系式在在对对ni求导求导第12页，共93页，编辑于2022年，星期三5.2偏摩尔性质偏摩尔性质第13页，共93页，编辑于2022年，星期三本节要解决的问题本节要解决的问题u5.2.1偏摩尔性质概念的引入及定义偏摩尔性质概念的引入及定义u5.2.2偏摩尔性质的热力学关系偏摩尔性质的热力学关系u5.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算u5.2.4GibbsDuhem方程方程第14页，共93页，编辑于2022年
7、，星期三5.2.1偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定分体积定律律但对于真实混合物而言，但对于真实混合物而言，不能用加和的方法不能用加和的方法来处来处理，因为事实上理，因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由能、自由能、体积等体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加和加和。第15页，共93页，编辑于2022年，星期三乙醇含量（乙醇含量（质质量量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.1920
8、25.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82第16页，共93页，编辑于2022年，星期三结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并
9、且其广摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和度性质和T，p，组成均有关系。即：，组成均有关系。即：2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。真实混合物该性质的贡献。需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（性质（PartialMolarProperty），记为：），记为：第17页，共93页，编辑于2022年，星期三定义：定义：5.2.2偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义
10、若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数力和各组元的物质的量的函数 第18页，共93页，编辑于2022年，星期三对偏摩尔性质的理解对偏摩尔性质的理解1.偏摩尔量的物理意义是：在偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他，及其他组元量组元量nj不变的情况下，向无限多的混合不变的情况下，向无限多的混合物中加入物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热所引起的混合物广度热力学性质的变化。力学性质的变化。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个是一个强度性质强度性质
11、；3.对于纯物质：对于纯物质：4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，和组成的函数，即：即：第19页，共93页，编辑于2022年，星期三5.偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配恒温、恒压下系统的任一广度性质均是各组元摩尔数的函数、在恒温、恒压和定组成的情况下，各个组分对应的偏摩尔量为常数，对上式从0至n积分可得：第20页，共93页，编辑于2022年，星期三化学位的理解化学位的理解根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能
12、的偏摩尔量自由能的偏摩尔量第21页，共93页，编辑于2022年，星期三偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏摩尔性质 公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。偏摩尔量间的关系依然成立。第22页，共93页，编辑于2022年，星期三关于化学位的几个重要公式关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：从偏摩尔量的间的关系出发得到：推导如下：推导如下：第23页，共93页，编辑于2022年，星期三4.2.3偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算1)已知各个
13、组分的偏摩尔性质已知各个组分的偏摩尔性质或或2)已知混合物的性质已知混合物的性质A）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔数的函数用偏摩尔性质的定义式计算：第24页，共93页，编辑于2022年，星期三B）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数此外，还可以使用图解法进行计算此外，还可以使用图解法进行计算二元截距：二元截距：多元：多元：用截距法公式计算 第25页，共93页，编辑于2022年，星期三M10 x2x21-x2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解第26页，共93页，编辑于2022年，星期三符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质Mi如：如：ViHiSiGi纯物质性质纯物质性质(n
14、Mi)如：如：(nVi),(nHi),(nSi),(nGi)混合物整体的摩尔性质混合物整体的摩尔性质M如：如：V,H,S,G混合物性质混合物性质(nM)如：如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质偏摩尔性质如：如：第27页，共93页，编辑于2022年，星期三5.2.4GibbsDuhem方程方程1.Gibbs-Duhum方程的一般形式方程的一般形式对混合物的的热力学性质有下面两个表达对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式：形式：对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分：第28页，共93页，编辑于2022年，星期三比较两式得比较两式得 或或 第29页，共93页，编辑于
15、2022年，星期三2.Gibbs-Duhum方程的常用形式方程的常用形式恒恒T、恒、恒pGibbs-DuhumEq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：（恒（恒T,p）当当M=G时，得：时，得：（恒（恒T T,p）第30页，共93页，编辑于2022年，星期三3.Gibbs-Duhum方程的作用方程的作用（1 1）Gibbs-DuhumEq是理论方程；是理论方程；（2）混混合合物物中中不不同同组组元元间间的的同同一一类类偏偏摩摩尔尔量量间间不不是是独独立立的的，它它们之间要受们之间要受GibbsDuhem方程的限制；方程的限制；（3）利利用用该该方方程程可可以以从从一一个个组组元元的的偏偏摩摩
16、尔尔量量计计算算另另一一个个组组元元的的偏偏摩摩尔量；尔量；（4）Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；第31页，共93页，编辑于2022年，星期三5.3逸度和逸度系数逸度和逸度系数(FugacityandFugacityCoefficient)第32页，共93页，编辑于2022年，星期三5.3.1逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义5.3.2纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算5.3.3纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算5.3.4混合物中组
17、元逸度的计算混合物中组元逸度的计算第33页，共93页，编辑于2022年，星期三（1）纯物质逸度和逸度系数的定义）纯物质逸度和逸度系数的定义（T 恒定）恒定）1mol纯物质纯物质i：Idealgas（T 恒定）恒定）5.3.1逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对对于真于真实实流体，体流体，体积积Vi需要用真需要用真实实流体的状流体的状态态方程来描述，方程来描述，这样这样，表达式，表达式势势必非常复必非常复杂杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？第34页，共93页，
18、编辑于2022年，星期三（T 恒定）恒定）纯物质纯物质i的逸度定义的逸度定义：单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质i的逸度系数定义的逸度系数定义：需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p，形式不变，形式不变（T 恒定）恒定）纯物质的有效压力或校正压纯物质的有效压力或校正压力力从第二章的关系和逸度的定义可知，考虑气体混合物的非理想性可以从两种角度理解，一是在相同的温度压力下，考虑体积的不同，另一个是，在相同的温度体积下，压力的不同。第35页，共93页，编辑于2022年，星期三 叫做混合物中组元的逸度。头上的“”有两层含义，（1）区别于混合物中的纯组元的逸度 ，（2）指出它不是一个偏摩
19、尔性质，但是一个偏摩尔性质（2）混合物中组元的逸度和逸度系数的定义混合物中组元逸度与其纯物质逸度有类似的关系：T 恒定混合物组元逸度系数的定义为第36页，共93页，编辑于2022年，星期三（3）混合物作为一个整体的逸度和逸度系数的定义T 恒定类似于纯物质，混合物的总逸度逸度系数第37页，共93页，编辑于2022年，星期三（T 恒定）恒定）逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结（T 恒定）恒定）纯物质纯物质i混合物中的混合物中的i 组分组分（T 恒定）恒定）混合物整体混合物整体第38页，共93页，编辑于2022年，星期三5.3.2混合物的逸度与其组元逸度之间的关系经过推导可得对照偏摩尔
20、性质的定义式 是 的偏摩尔性质 是 的偏摩尔性质 因此可得：第39页，共93页，编辑于2022年，星期三5.3.3温度和压力对于逸度、逸度系数的影响温度和压力对于逸度、逸度系数的影响经过推导，可以得到：经过推导，可以得到：纯物质纯物质混合物中组元混合物中组元第40页，共93页，编辑于2022年，星期三5.3.4逸度和逸度系数的计算逸度和逸度系数的计算对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度5.3.4.1 纯物质逸度系数的计算第41页，共93页，编辑于2022年，星期三T恒定恒定等式两等式两边边减去恒等式减去恒等式 想计算逸度系数，只需对上式积分想计算
21、逸度系数，只需对上式积分积分上限取真实积分上限取真实压力压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0，即理想，即理想气体气体第42页，共93页，编辑于2022年，星期三积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的关系表示，即逸度系数的计算依赖于计算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，就可关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。第43页，共93页，编辑于2022年，星期三气体气体pVTEOS三参数对比态三参数对比态普遍化
22、维里系数法普遍化维里系数法普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图RK方程方程舍项维里方程舍项维里方程第44页，共93页，编辑于2022年，星期三舍项舍项virial方程求方程求fi 和和i（T 恒定）恒定）（1）利用状态方程计算逸度系数第45页，共93页，编辑于2022年，星期三RK方程求方程求fi 和和i或或（T 恒定）恒定）推导过程相对复杂，推导过程相对复杂，需要变换需要变换第46页，共93页，编辑于2022年，星期三普遍化普遍化virial方程求方程求fi 和和i（5-73）（T 恒定）恒定）(2)用对比态法计算逸度系数第47页，共93页，编辑于2022年，星期三pitzer三参数压缩因子图求
23、三参数压缩因子图求fi 和和i（5-74）注：两种对比态法的使用范围注：两种对比态法的使用范围同气体同气体PVT计算时一样，当气体所处状态计算时一样，当气体所处状态Tr、pr值落在图值落在图29的上方，或的上方，或Vr2时，采用普遍化第二维里系数法计算逸时，采用普遍化第二维里系数法计算逸度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。第48页，共93页，编辑于2022年，星期三5.3.4.2混合物中组元逸度系数的计算混合物中组元逸度系数的计算混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限
24、定条件。只是再增加组成恒定的限定条件。纯气体：纯气体：气体混合物中的气体混合物中的i组分：组分：（T 恒定恒定）（T,yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物pVT EOSRK方程方程舍项维里方程舍项维里方程mixingrulesRequirements:第49页，共93页，编辑于2022年，星期三混混合合物物舍舍项项virial方方程程virial方程计算方程计算气体气体气体气体 混合物中混合物中i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 （T,yi 恒定）恒定）结果：结果：第50页，共93页，编辑于2022年，星期三立方型立方型方程计算方程计算气体气体气体气体 混合物中混合物中i 组分组
25、分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 （T,yi 恒定）恒定）RK结果：结果：（4-92）SRK结果：结果：（4-93）PR结果：结果：（4-94）第51页，共93页，编辑于2022年，星期三5.3.5纯纯液体液体i 的逸度的逸度fil和逸度系数和逸度系数li的计算的计算适用于气体和液体，但从适用于气体和液体，但从压力压力0到到p的液体不连续，需的液体不连续，需要分段积分要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱和压力到饱和压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气体逸度系数下的气体逸度系数第二段，从饱和气体到饱和液体，第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力压力为饱和压力ps
26、第三段，液体，压力从饱和第三段，液体，压力从饱和压力压力ps到到p第52页，共93页，编辑于2022年，星期三三段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为液体体积不变认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子，校正压力影响，校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。在高压下起作用。第53页，共93页，编辑于2022年，星期三5.4理想混合物理想混合物第54页，共93页，编辑于2022年，星期三理想的气体理想的气体理想的气体理想的气体/液体液体液体液体 混合物中混合物中i 组分的组分的 和和的计算的计算理想混合物理想混合物（T 恒定）恒定）（T,y
27、i or xi 恒定）恒定）（T,p）理想的气体混合物理想的气体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物纯物质：纯物质：混合物的混合物的i组分：组分：相减，得：相减，得：第55页，共93页，编辑于2022年，星期三理想混合物理想混合物理想气体理想气体理想气体：理想气体：分子之间无相互作用力，分子体积为分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同相同。更理想化如：水重水如：水重水同位素化合物同位素化
28、合物d樟脑樟脑l樟脑樟脑光学异构体光学异构体邻、间、对二甲苯邻、间、对二甲苯结构异构体结构异构体己烷庚烷己烷庚烷紧邻同系物紧邻同系物第56页，共93页，编辑于2022年，星期三混合物混合物一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物理想气体的混合物混合物中混合物中i组分的组分的和和计算计算气体混合物气体混合物液体混合物液体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物第57页，共93页，编辑于2022年，星期三理想溶液模型理想溶液理想的液体混合物理想溶液模型具有的特点：（1）形式简单（2)在一定范围内可以代表真实溶液的性质还有一种情况
29、也符合这两个条件第58页，共93页，编辑于2022年，星期三xi理想溶液：在全浓度范理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合围内，每种组分均符合LR规则规则理想稀溶液：溶剂遵守理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守规则；溶质遵守Henry定律定律5.5.2 标准态的选择第59页，共93页，编辑于2022年，星期三理想溶液的通式理想溶液的通式通式写为：通式写为：为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度标准态逸度有两种标准态逸度有两种同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如如25，1atm
30、下，下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧，血中的氧第60页，共93页，编辑于2022年，星期三5.5活度和活度系数活度和活度系数第61页，共93页，编辑于2022年，星期三即活度系数等于真
31、实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量活度系数是溶液非理想性的度量。活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数系数标准态逸度有两种标准态逸度有两种第62页，共93页，编辑于2022年，星期三5.5.3活度系数活度系数与与的关系的关系当采用以Lewis-Randall规则为基准的标准态时，理想溶液在 的范围内代表了实际溶液的性质，活度系数的归一化条件为这种归一化法对于溶质和溶剂都适用，通常称之为对称的归
32、一化法 当采用以Henry定律为基准的标准态时，归一化条件则为这种归一化法主要用于溶质，因此，称之为非对称的归一化法 第63页，共93页，编辑于2022年，星期三两种活度系数的关系根据活度系数的定义可得：若定义无限稀释状态下溶质的活度系数为对于无限稀释溶液：可得两种活度系数的关系：第64页，共93页，编辑于2022年，星期三5.6混合过程性质变化混合过程性质变化第65页，共93页，编辑于2022年，星期三定义：定义：1.定义定义2.混合物的种类混合物的种类理想混合物：理想混合物：分子大小相近、形状相似、性质接近分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体的物质构成的混合物。如
33、：异构体一般的混合物一般的混合物第66页，共93页，编辑于2022年，星期三各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系纯物质形成理想混合物时溶液的性质变化 第67页，共93页，编辑于2022年，星期三非理想混合物混合性质的变化H和GH称为混合热，可以通过量热仪进行直接测定G称为混合Gibbs自由能的变化，它的值不能直接测定，它是推导活度系数时的一个过渡热力学性质。根据逸度的定义式，在温度、压力不变时，从标准态积分至真实溶液状态，得以纯物质为标准态，得 第68页，共93页，编辑于2022年，星期三超额性质（超额性质（ExcessPrope
34、rties）定义：定义：超额性质是指在相同温度、压力和组成下，真实溶液与理超额性质是指在相同温度、压力和组成下，真实溶液与理想溶液的性质之差。想溶液的性质之差。注意：超额性质与剩注意：超额性质与剩余性质不同余性质不同另外，溶液中组元的偏摩尔性质和混合过程性质变化也可用超额性质来表达，即实际上，ME和ME是相同的第69页，共93页，编辑于2022年，星期三除了超额熵和超额Gibbs自由能以外，其它的容量性质的超额性质和混合性质的变化是相同的：第70页，共93页，编辑于2022年，星期三超额超额Gibbs自由能自由能GE是是的偏摩的偏摩尔尔性性质质 还可以写成溶液中组元的偏摩尔超额还可以写成溶液中
35、组元的偏摩尔超额Gibbs自由能与组元的活度系数间自由能与组元的活度系数间的关系的关系第71页，共93页，编辑于2022年，星期三理论模型理论模型Scatchard-HildeBrand方程（正规溶液模型）方程（正规溶液模型）Flory-huggins方程方程（无热溶液模型）（无热溶液模型）半经验半理论模型半经验半理论模型Whol方程（方程（Margules方程，方程，Vanlear方程方程）基于局部组成概念的模型（基于局部组成概念的模型（Wilson方程，方程，NRTL方程，方程，UNIQUIC方程）方程）经验模型经验模型第72页，共93页，编辑于2022年，星期三5.8活度系数方程活度系数
36、方程第73页，共93页，编辑于2022年，星期三模型定义模型定义正规溶液是指超额体积和超额熵都为零的溶液，但是超正规溶液是指超额体积和超额熵都为零的溶液，但是超额焓不等于零额焓不等于零即：即：1.混合体积为零混合体积为零2.混合熵等于理想混合熵混合熵等于理想混合熵3.混合热不等于零混合热不等于零因此有：因此有：Scatchard和和Hildebrand提出提出其中体积分数其中体积分数溶解度参数溶解度参数5.8.1正规溶液模型正规溶液模型适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差体系适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差体系第74页，共93页，编辑于2022年，星期三
37、模型定义模型定义假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，即零，即H0H0或或HE0。其非理想性主要取其非理想性主要取决于熵贡献决于熵贡献SE00 Flory-Huggiins在似晶格模型的基础上导出在似晶格模型的基础上导出活度系数的表达式：活度系数的表达式：适用范围：适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液物与其单体组成的溶液5.8.3无热溶液模型无热溶液模型体积分数体积分数第75页，共93页，编辑于2022年，星期三5.8.2随机溶液模型随机溶液模型Whol型方程型方程模型定义模型定义溶
38、液中分子间的碰撞是随机的溶液中分子间的碰撞是随机的Whol方程方程通式：通式：对二元物系对二元物系组员的有效摩尔体积有效体积分数式中含有三个参数A12、A21及q1/q2。通过对三个参数进行不同的简化，便可导出一些早期建立的著名的活度系数方程。第76页，共93页，编辑于2022年，星期三Whol方程的简化方程的简化(1)Scatchard-Hamer方程用纯组元的摩尔体积和来取代有效摩尔体积和，即可得到Scatchard-Hamer方程可以推出Scatchard-Hildebrand方程式第77页，共93页，编辑于2022年，星期三当当时，得时，得Margules方程方程（3）vanLaar方
39、程方程当当时，得时，得Vanlaar方程方程（2）Margules方程第78页，共93页，编辑于2022年，星期三（4）单参数对称性方程若A12A21，则Margules方程和van Laar方程均变为 Whol型方程的简化形式常用于计算非理想性不大的二元溶液的活度系数。（1）在实际应用中至于选哪个方程更合适，并无明确界定，经验上通常对分子体积相差不太大的体系选择Margules方程较为合适，反之则宜选用van Laar方程或Scatchard-Hamer方程。（2）在图上GE/(RTx1x2)与x1的关系近似地为一条直线，则选用Margules方程；如果(RTx1x2)/GE与x1的关系近似
40、地为一直线，则表明应使用van Laar方程；而GE/(RTx1x2)与x1的关系接近水平线时，则选用单参数对称性方程更合适；（3）如果不符合上述情况，则应考虑用其它类型的方程。第79页，共93页，编辑于2022年，星期三Whol型方程参数的获得型方程参数的获得利用无限稀释活度系数法求出利用无限稀释活度系数法求出利用利用VLE实验数据进行求取。实验数据进行求取。第80页，共93页，编辑于2022年，星期三局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程局部组成概念局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总
41、体任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同组成不一定相同局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程Wilson方程方程NRTL方程方程UNIQUIC方程方程第81页，共93页，编辑于2022年，星期三为二元交互作用能量参数，可以为正值或负值。Wilson基础基础：Wilson将局部组成概念应用于无热溶液的将局部组成概念应用于无热溶液的Flory-Huggins模型，并模型，并用局部体积分数用局部体积分数i替代方程中的总体平均体积分数，得替代方程中的总体平均体积分数，得其中式中，称为Wilson参数，是无因次量 Wilson方程通式第82页，共93页，编辑于2022年，星期三对
42、二元溶液活度系数方程为：式中，Wilson参数 和 为第83页，共93页，编辑于2022年，星期三Wilson参数的获得（1）通过二元汽液平衡的实验数据拟合确定 用非线性最小二乘法回归求取 和 ，然后得到 和 ；(2)由无限稀释活度系数的数据求取 当 时 当 时 Wilson方程的经验适用范围Wilson方程可以用于非极性或极性互溶物系的活度系数，但是不能用于部分互溶体系。第84页，共93页，编辑于2022年，星期三NRTL方程方程优点：优点：WilsonEq仅仅含含有有两两个个参参数数，故故最最少少有有一一组组数数据据可可以以推推算算，且准确度高（与且准确度高（与Vanlaar和和Margu
43、les相比）相比）Wilson参数能够反映与参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。的关系，且具有半理论的物理意义。仅有二元参数便可推算多元体系的仅有二元参数便可推算多元体系的VLE缺点：缺点：对液相分层体系不适用对液相分层体系不适用。第85页，共93页，编辑于2022年，星期三NRTL方程方程 NRTL（Non-Random Two Liquids）方程是在Wilson方程的基础上，引入了反映体系特征的第三个参数，称为非随机参数 ，从而使方程可以用于部分互溶体系 Renon和Prausnitz发展了Wilson的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的Boltzmann型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数，即第86页，共93页，编辑于2022年，星期三NRTL方程方程对于二元体系：第87页，共93页，编辑于2022年，星期三联邦德国联邦德国DECHEMA手册手册Gmehling，VaporLiquidEquilibriumDataCollection第88页，共93页，编辑于2022年，星期三第89页，共93页，编辑于2022年，星期三第90页，共93页，编辑于2022年，星期三第91页，共93页，编辑于2022年，星期三第92页，共93页，编辑于2022年，星期三第93页，共93页，编辑于2022年，星期三