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1、第十五章含硫和含磷有机化合物第1页，此课件共39页哦第十五章含硫和含磷有机化合物(4学时)15.1 硫、磷原子的成键特征15.2 含硫有机化合物一、结构类型与命名(重点)二、硫醇和硫酚三、硫醚、亚砜和砜四、有机硫试剂在有机合成上的应用五、磺酸及其衍生物15.3 含磷有机化合物 一、分类和命名(重点)二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应第2页，此课件共39页哦15.1 硫、磷原子的成键特征(476)AAAAAAAA第二周期第二周期第二周期第二周期N(1sN(1sN(1sN(1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p3 3 3 3)O(1sO(1sO(1sO(1s2 2 2
2、 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p4 4 4 4)第三周期第三周期第三周期第三周期P(1sP(1sP(1sP(1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p3 3 3 33d3d3d3d0 0 0 0)S(1sS(1sS(1sS(1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p4 4 4 43d3d3d3d0 0 0 0)1.S、P原子与O、N原子类似，可以形成稳定的键化合物。硫醇膦第3页，此课件共39页哦 2p-3p 键弱，
3、因p轨道大小相差较大，重叠小 2p-2p 键强，因p轨道大小相差不大，重叠大 2.S、P原子与O、N原子不同，不能形成稳定的p-p 键。第4页，此课件共39页哦3.S、P的3d轨道也可以参与成键。(1)形成s、p、d组成的杂化轨道。如：sp3d杂化：PCl5，(C6H5)5P sp3d2杂化：SF6(2)形成d-p 键。如：亚砜磷酸酯第5页，此课件共39页哦4.S、P原子常采取sp3杂化，具有四面体构型。叔膦硫醚锍盐季钅 盐第6页，此课件共39页哦 15.2 含硫有机化合物(478)一、结构类型与命名(重点)结构类型硫醚硫酚硫醇亚砜砜磺酸硫代羧酸第7页，此课件共39页哦 命名二、硫醇和硫酚苯甲
4、硫醚间甲硫酚乙硫醇巯基乙酸2-氨基-3-巯基丙酸 (半胱氨酸)第8页，此课件共39页哦二甲亚砜(DMSO)二苯砜环丁砜对甲苯磺酸苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺第9页，此课件共39页哦 制备第10页，此课件共39页哦 (1)硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。C2H5SH C6H5SH pKa 10.5 7.8 化学性质第11页，此课件共39页哦 (2)硫醇、硫酚的氧化与醇、酚不同，发生在硫原子上。二硫化物苯磺酸第12页，此课件共39页哦 (3)RS-的亲核性要比RO-强得多，碱性却较弱。SN2反应用于制备硫醚，且产率较高。95%(不发生消除反应)第13页，此课件共39页哦 亲核加成反应用于羰基的保
5、护。丙酮缩二乙硫醇第14页，此课件共39页哦 试以酸性增强的顺序排列下列化合物。练习15.1 酸性：E C A D B 第15页，此课件共39页哦 1.硫醚的亲核反应 硫醚的亲核性小于RS-的，但比的强。2.硫醚的氧化反应三、硫醚、亚砜和砜(482)碘化三甲锍(稳定)第16页，此课件共39页哦3.砜和亚砜的性质和用途 (1)d-p键构成的S=O双键具有很强的极性。(2)二甲亚砜(DMSO)是优良的强极性非质子溶剂。DMSO可与水任意混溶，既可溶解有机物，又可溶解无机盐。DMSO作溶剂，可显著提高SN2的反应速率。第17页，此课件共39页哦(裸露)第18页，此课件共39页哦 1.Raney(兰尼
6、)Ni脱硫反应 定义：C-S键在Raney Ni的作用下，被氢解而生成相应烃的反应。四、有机硫试剂在有机合成上的应用(485)第19页，此课件共39页哦 应用：将 转变为 的又一种方法。1，3-二噻烷第20页，此课件共39页哦2.反极性策略的应用 反极性：亲电的碳 亲核的碳 1，3-二噻烷-H酸性较强碳负离子(稳定)形成p-d键第21页，此课件共39页哦 举例：第22页，此课件共39页哦TsO-是个很好的离去基团。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸对甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯第23页，此课件共39页哦对甲苯磺酰酯(TsOR)第24页，此课件共39页哦 反应通式：第25页，此课件共39页哦此类
7、SN2反应不发生分子重排。第26页，此课件共39页哦 试完成下列转化(要求经过磺酸酯中间步骤)：练习15.2(1)(2)第27页，此课件共39页哦 15.3 含磷有机化合物(494)一、分类和命名(重点)分类：三价磷化合物：伯膦季钅 盐仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸亚磷酸酯烃基亚膦酸酯第28页，此课件共39页哦五价磷化合物：膦烷磷酸烃基膦酸磷酸酯烃基膦酸酯第29页，此课件共39页哦 命名：三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亚膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯 (苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯 (磷酸三苯酯)第30页，此课件共39页哦磷酰氯苯膦酰氯苯基亚膦酰氯苯膦酰胺苯基亚膦酰胺第31页，此课件共39页哦Wi
8、ttig试剂：磷叶立德 制备：二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应(498)强碱弱碱季钅 盐Wittig试剂第32页，此课件共39页哦 Wittig反应：Wittig试剂作为强亲核试剂与醛、酮反应，生成烯烃。三苯氧磷(氧化三苯膦)四元环中间体第33页，此课件共39页哦 关于Wittig反应的几点说明：(1)具有高度的位置选择性。可用于各种各样取代烯烃的合成。(2)是合成环外双键以及，-不饱和羰基化合物的有效方法。(3)用于制备Wittig试剂的RX不能是3RX。第34页，此课件共39页哦(-H酸性弱)64%71%第35页，此课件共39页哦(-H酸性强)77%第36页，此课件共39页哦 试用Wittig试剂合成下列化合物：练习15.3(1)(2)第37页，此课件共39页哦本章作业503页：1(15，7，9，10)，2(2，4，69)，4(3)，5(1，2，5，7，8)，6(2，3)第38页，此课件共39页哦测验15.1命名下列化合物：1.2.3.4.2-丁硫醇 对硝基硫酚甲乙硫醚 2-巯基丙酸第39页，此课件共39页哦