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1、第十五章 含硫磷和硅有机化合物本讲稿第一页，共七十四页15-2本讲稿第二页，共七十四页15-3S S、P P、Si Si原子的电子结构原子的电子结构 S S，P P，Si Si分别与分别与OO，N N，CC的价电子层结构相似的价电子层结构相似 可形成结构相似的化合物可形成结构相似的化合物 S S，P P，Si Si分别比分别比OO，N N，CC多了多了5 5个空个空3d3d轨道轨道3d3p3s2p2s1sNP3d3p3s2p2s1sOS3d3p3s2p2s1sCSi本讲稿第三页，共七十四页15-4含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名 1 1硫原子可以形成与氧相似的低价硫原子可以形成
2、与氧相似的低价(二价二价)含硫化合物含硫化合物命名原则：命名原则：在相应氧化物名前加上在相应氧化物名前加上“硫硫”字字醇醇硫醇硫醇醚醚硫醚硫醚环氧乙烷环氧乙烷环硫乙烷环硫乙烷锍盐锍盐 盐（氧鎓盐）盐（氧鎓盐）分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物酚酚硫酚硫酚本讲稿第四页，共七十四页含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名 1 1硫原子可以形成与氧相似的低价硫原子可以形成与氧相似的低价(二价二价)含硫化合物含硫化合物酮酮脲脲酸酸硫酮（少）硫酮（少）硫羟酸（硫赶酸）硫羟酸（硫赶酸）硫羰酸（硫逐酸）硫羰酸（硫逐酸）二硫代酸二硫代酸硫脲硫脲
3、异硫氰酸酯异硫氰酸酯RNCSRSCN硫氰酸酯硫氰酸酯15-5本讲稿第五页，共七十四页15-6硫原子成键特点硫原子成键特点u3P3P轨道比轨道比2P2P轨道比较扩散，它与碳原子的轨道比较扩散，它与碳原子的2P2P轨道的相互重叠不如轨道的相互重叠不如2P2P轨道轨道之间那样有效，之间那样有效，所以硫难以和碳原子形成稳定的所以硫难以和碳原子形成稳定的P-PP-P键键元素元素电负性电负性原子半径原子半径OO3.443.446060S S2.582.581001002P-3P2P-2P本讲稿第六页，共七十四页15-7 S S原子的原子的3d3d轨道可参与成键轨道可参与成键u利利用用空空3d3d轨轨道道，
4、接接受受外外界界提提供供的的未未成成键键电电子子对对(p(p电电子子对对)填填充充其其空空轨轨道道，而而形形成成一一类类新新的的键键，它它是是由由dd轨轨道道和和pp轨轨道道相相互互重叠而形成的，所以叫做重叠而形成的，所以叫做dd p p键。键。硫原子成键特点硫原子成键特点O:1SO:1S2 22S2S2 22P2P44 S S:1S:1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P44us s，pp电电子子跃跃迁迁到到3d3d轨轨道道上上，形形成成由由S S、PP、dd轨轨道道组组合合成成的的六个六个spsp3 3dd2 2杂化轨道，参与成键。杂化轨道，参与成键。本讲稿第七页，共
5、七十四页15-8含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名 2 2 四价四价含硫化合物，含硫化合物，如：亚砜，亚硫酸（酯），亚磺酸（酯）如：亚砜，亚硫酸（酯），亚磺酸（酯）亚砜亚砜亚磺酸亚磺酸亚磺酸酯亚磺酸酯亚硫酸亚硫酸亚硫酸一酯亚硫酸一酯亚硫酸二酯亚硫酸二酯本讲稿第八页，共七十四页15-9含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名 3 3 六价六价含硫化合物，含硫化合物，如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）砜砜磺酸磺酸磺酸酯磺酸酯S CH2CH3CH3CH2OO二乙砜硫酸硫酸硫酸一酯硫酸一酯硫酸二酯硫酸二酯本讲稿第九页，共七十四页15-10含硫有机化合物分
6、类和命名含硫有机化合物分类和命名 4 4 其他其他含硫化合物含硫化合物二硫化物二硫化物二硫键或双硫键二硫键或双硫键RSSR黄原酸酯黄原酸酯CSSRRO黄原酸黄原酸CSSHRO本讲稿第十页，共七十四页15-11硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 1 1 结构和命名结构和命名命名与醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加命名与醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加“硫硫”。结构复杂的化合物，巯基作为取代基命名。结构复杂的化合物，巯基作为取代基命名。硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾olol改为改为thiolthiol。硫醚在两个烃基名称。硫醚在两个烃基名称之后加单词之后加
7、单词sulfidesulfide。ROHROH分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫醇，官能团替代的化合物叫硫醇，官能团SHSH（巯基）（巯基）ArOHArOH分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫酚替代的化合物叫硫酚RORROR分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫醚替代的化合物叫硫醚本讲稿第十一页，共七十四页15-12硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚硫上两对孤对电子各占据一个硫上两对孤对电子各占据一个spsp3 3杂化轨道，杂化轨道，剩下的两个剩下的两个spsp3 3杂化轨道分别与碳或氢形成杂化轨道分别与碳或氢形成 键键S:spS:sp3 3杂化杂化R(AR(Ar)r)H HR
8、RRR 1 1 结构和命名结构和命名本讲稿第十二页，共七十四页15-13硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 2 2 物性物性T低级硫醇有毒，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂低级硫醇有毒，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂T水中溶解度、沸点均低于相应的醇（水中溶解度、沸点均低于相应的醇（RSHRSH无分子间氢键！）无分子间氢键！）T低级硫醚是一些有特殊气味的液体；低级硫醚是一些有特殊气味的液体；T不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高。不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高。咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤烧烤（爆玉米，炒杏仁香）（爆玉米，炒杏仁香）OCH2SH
9、SHOHNNS本讲稿第十三页，共七十四页15-14硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 3 3 制备制备异硫异硫脲盐脲盐RSHRSHArSHArSHRSRRSR本讲稿第十四页，共七十四页15-15硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 4 4 化学性质化学性质酸性酸性硫醇、硫酚的酸硫醇、硫酚的酸性性比相比相应应的醇和酚的醇和酚强强的多的多RSHRSH的的pKa11 ，ROHROH的的pKa18与重金属（与重金属（HgHg2+2+、pbpb2+2+、AgAg+、CuCu2+2+）的氧化物或）的氧化物或盐盐作用作用BALBAL本讲稿第十五页，共七十四页15-16硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化学性
10、质化学性质氧化反应氧化反应醇的氧化醇的氧化:硫醇的氧化硫醇的氧化RSHRSH比比ROHROH易氧化易氧化氧化氧化发发生在生在S上上发发生在生在C上上a强强氧化氧化剂剂(浓浓HNO3、发发烟烟HNO3、KMnO4)氧化氧化：本讲稿第十六页，共七十四页15-17硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化学性质化学性质氧化反应氧化反应b b弱氧化剂弱氧化剂(H(H2 2OO2 2、NaIO)NaIO)氧化：氧化：肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性本讲稿第十七页，共七十四页15-18硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚硫硫醚醚的氧化的氧化容易容易进进行。氧化后生成行。
11、氧化后生成亚砜亚砜及及砜砜：44 化学性质化学性质氧化反应氧化反应本讲稿第十八页，共七十四页15-19硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化学性质化学性质亲核反应亲核反应a硫醇的硫醇的亲核亲核取代反取代反应应：CH3CH2SH +CH3CH2 BrCH3CH2SCH2CH3 +HBr亲核性亲核性：碱性：碱性：本讲稿第十九页，共七十四页15-20硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚b硫醇的硫醇的亲核亲核加成反加成反应应：CH3CH2SH +R COClRCOSR +HClCH3COCH3CSC2H5SC2H5CH3CH3 44 化学性质化学性质亲核反应亲核反应亲核性亲核性：碱性：碱性：本讲稿第二
12、十页，共七十四页15-21硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚b硫醇的硫醇的亲核亲核加成反加成反应应：44 化学性质化学性质亲核反应亲核反应本讲稿第二十一页，共七十四页15-22硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚c硫硫醚醚的的亲核亲核取代反取代反应应锍盐锍盐的生成的生成锍盐锍盐与与亲核亲核试剂试剂作用作用时时，硫，硫醚醚作作为为离去基离去基团团：(CH3CH2)2S +CH3CH2Br(CH3CH2)3SBr 44 化学性质化学性质亲核反应亲核反应本讲稿第二十二页，共七十四页15-23硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化学性质化学性质亲电取代反应亲电取代反应本讲稿第二十三页，共七十四页15-2
13、4亚砜和砜亚砜和砜 1 1 结构结构RSROO亚砜亚砜砜砜S:spS:sp3 3杂化杂化本讲稿第二十四页，共七十四页15-25亚砜和砜亚砜和砜 2 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSODMSO）锥锥形分子，具有形分子，具有较较大的偶极矩大的偶极矩(u(u3.90D)3.90D)优优良的良的强强极极性性非非质质子子性性溶溶剂剂(e e45)45)优优良的非良的非质质子子性性溶溶剂剂，有利于，有利于亲核亲核取代反取代反应应例：例：(几个数量级几个数量级)本讲稿第二十五页，共七十四页15-26亚砜和砜亚砜和砜 2 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSODMSO）温和的氧化温和的氧化剂剂 本讲稿第二十六页，共七
14、十四页15-27亚砜和砜亚砜和砜 2 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSODMSO）酸酸碱性碱性 碱性：碱性：酸酸性：性：本讲稿第二十七页，共七十四页15-28亚砜和砜亚砜和砜 2 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSODMSO）合成上的合成上的应应用用 本讲稿第二十八页，共七十四页15-29亚砜和砜亚砜和砜 2 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSODMSO）合成上的合成上的应应用用反极反极性性 本讲稿第二十九页，共七十四页15-30亚砜和砜亚砜和砜 2 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSODMSO）合成上的合成上的应应用用锍锍叶立德的反叶立德的反应应 本讲稿第三十页，共七十四页15-31磺磺 酸酸 11 结构
15、和命名结构和命名RSORSO3 3H H磺酸的命名只需在磺酸的命名只需在“磺酸磺酸”前加烃基的名称前加烃基的名称物物性：性：溶于水，易潮解，强酸（与无机酸相当）溶于水，易潮解，强酸（与无机酸相当）本讲稿第三十一页，共七十四页15-32磺磺 酸酸 2 2 制备制备本讲稿第三十二页，共七十四页15-33磺磺 酸酸 3 3 化学性质化学性质磺基上的反应磺基上的反应酸酸性性磺基中的羟基被取代磺基中的羟基被取代磺酸基被取代磺酸基被取代芳环上的反应芳环上的反应芳磺酸比苯更难发生芳磺酸比苯更难发生亲亲电取代反应电取代反应本讲稿第三十三页，共七十四页15-34磺磺 酸酸 3 3 化学性质化学性质A.A.酸性酸
16、性B.B.磺基中羟基的反应磺基中羟基的反应 本讲稿第三十四页，共七十四页15-35磺磺 酸酸 3 3 化学性质化学性质糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）的合成：糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）的合成：本讲稿第三十五页，共七十四页15-36磺磺 酸酸 3 3 化学性质化学性质C.C.磺酸基的反应磺酸基的反应本讲稿第三十六页，共七十四页15-37磺磺 酸酸 3 3 化学性质化学性质C.C.磺酸基的反应磺酸基的反应本讲稿第三十七页，共七十四页15-38磺磺 酸酸 3 3 化学性质化学性质C.C.磺酸基的反应磺酸基的反应本讲稿第三十八页，共七十四页15-39注意注意：芳磺酸一般不芳磺酸一般不进进行行酰酰基化反基化反应应
17、、烷烷基化反基化反应应及及氯氯甲基化反甲基化反应应!磺磺 酸酸 3 3 化学性质化学性质D.D.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 本讲稿第三十九页，共七十四页15-40含磷有机化合物含磷有机化合物 含磷有机化合物通常是指含含磷有机化合物通常是指含CPCP键的化合物键的化合物膦、膦酸、磷酸酯膦、膦酸、磷酸酯PPH HH HH H99 3 3.5 5ooPPC CH H3 3C CH H3 3H H3 3C C99 99oo 膦的结构膦的结构膦：膦：通常所指的膦是通常所指的膦是PHPH3 3(三氢化磷三氢化磷)。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同。当膦分子中的氢原子分别被烷基取
18、代后，则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐取代程度的烷基膦和季膦盐本讲稿第四十页，共七十四页15-41含磷有机化合物含磷有机化合物 膦的结构膦的结构PPC C2 2H H5 5C CH H3 3PPC C2 2H H5 5C CH H3 3C C H H5 56 6C C H H5 56 6有有稳稳定的旋光异构体定的旋光异构体PPC C2 2H H5 5C CH H3 3C C H H5 56 6OO+-PPC C2 2H H5 5C CH H3 3C C H H5 56 6OO膦膦氧化物氧化物膦卤膦卤化物化物PClPCl3 3：PBrPBr3 3：C C6 6H H5 5PClPCl2 2(C
19、(C6 6H H5 5)2 2PClPCl 本讲稿第四十一页，共七十四页15-42含磷有机化合物含磷有机化合物 亚膦酸和亚磷酸酯亚膦酸和亚磷酸酯亚膦酸：亚膦酸：相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物本讲稿第四十二页，共七十四页15-43含磷有机化合物含磷有机化合物 高价含磷化合物高价含磷化合物 1 1S S电电子子跃跃迁迁到到3d3d轨轨道道上上，形形成成由由S S、P P、d d轨轨道道组组合合成成的的5 5条条spsp3 3d d杂杂化化轨轨道道，参与成键，如参与成键，如PClPCl5 5，(Ph)(Ph)5 5P P 2 2利利用用它它的
20、的空空3d3d轨轨道道，接接受受外外界界提提供供的的未未成成键键电电子子对对（P P电电子子对对）填填充充其其空空轨轨道道，而而形形成成一一类类新新的的 键键，它它是是由由d d轨轨道道和和P P轨轨道道相相互互重重叠叠而而形形成成的的，所以叫做所以叫做d Pd P本讲稿第四十三页，共七十四页15-44含磷有机化合物含磷有机化合物高价含磷化合物高价含磷化合物d-d-p p键键膦酸：膦酸：相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分子中的羟相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，当三个羟基均被烃基取代时，基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，
21、当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦则形成三烃基氧化膦本讲稿第四十四页，共七十四页15-45含磷有机化合物含磷有机化合物膦烷膦烷d-d-p p键键高价含磷化合物高价含磷化合物本讲稿第四十五页，共七十四页15-46含磷有机化合物含磷有机化合物IUPACIUPAC建议：建议：1 1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称 三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 2 2、凡有含氧酯基，都用前缀凡有含氧酯基，都用前缀OO烷基表示烷基表示 O,O-O,O-二乙基磷酸二乙基磷酸 O,O-O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯 本讲稿第四十六页，共七十四
22、页15-47含磷有机化合物含磷有机化合物3 3、含含PPX X或或PPN N键的化合物可看作含氧酸的键的化合物可看作含氧酸的-OH-OH基被基被-X X、-NH-NH2 2取代后所形成的酰卤或酰胺。如：取代后所形成的酰卤或酰胺。如：本讲稿第四十七页，共七十四页15-48含磷有机化合物含磷有机化合物 膦的制备膦的制备 格氏试剂格氏试剂常制备叔膦常制备叔膦本讲稿第四十八页，共七十四页15-49含磷有机化合物含磷有机化合物 膦的制备膦的制备 付付克反应克反应本讲稿第四十九页，共七十四页15-50含磷有机化合物含磷有机化合物 膦的制备膦的制备 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到将碘化鏻和碘烷在氧化锌存
23、在下加热到150150左右，则生成左右，则生成伯膦和仲膦伯膦和仲膦RP H2RI+R2P H.H I本讲稿第五十页，共七十四页15-51含磷有机化合物含磷有机化合物 季鏻盐的制备季鏻盐的制备烷烷基基膦膦分子中，随着分子中，随着P上的上的烃烃基增加，基增加，烃烃化反化反应应活活性性增大增大 胺的胺的烃烃化反化反应顺应顺序恰好相反序恰好相反：本讲稿第五十一页，共七十四页15-52含磷有机化合物含磷有机化合物 磷叶立德磷叶立德-Witting-Witting试剂的制备试剂的制备WittingWitting反应反应本讲稿第五十二页，共七十四页15-53含磷有机化合物含磷有机化合物 含磷有机化合物的性质
24、含磷有机化合物的性质碱性：碱性：PHPH3 3NHNHNH3 3 可氧化可氧化性：性：比氨容易氧化，空气中自比氨容易氧化，空气中自动动氧化成氧化氧化成氧化膦膦或磷酸；低或磷酸；低级烷级烷基基膦膦如三甲如三甲膦膦在空气中自燃。但芳在空气中自燃。但芳膦膦如三苯如三苯膦膦就比就比较稳较稳定，可溶定，可溶于有机溶于有机溶剂剂。在空气中相当在空气中相当稳稳定，定，难难溶溶于温水和乙于温水和乙醚醚 本讲稿第五十三页，共七十四页15-54含磷有机化合物含磷有机化合物 含磷有机化合物的反应含磷有机化合物的反应三烃基膦亲核取代反应：三烃基膦亲核取代反应：本讲稿第五十四页，共七十四页15-55含磷有机化合物含磷有
25、机化合物 含磷有机化合物的反应含磷有机化合物的反应膦酸酯类化合物在强碱作用下，脱去质子也能转变为叶立德膦酸酯类化合物在强碱作用下，脱去质子也能转变为叶立德本讲稿第五十五页，共七十四页15-56含磷有机化合物含磷有机化合物 ArbuzovArbuzov反应反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷在亚磷酸三烷基酯与卤代烷在200200o oCC高温下反应可以得到很好产率的烷基膦酸高温下反应可以得到很好产率的烷基膦酸二烷基酯与新的卤代烷二烷基酯与新的卤代烷三三烃烃基基亚亚磷酸磷酸酯酯烷烷基基膦膦酸二酸二烷烷基基酯酯三价磷变为五价磷及合成三价磷变为五价磷及合成C-PC-P键的一种方法键的一种方法本讲稿第五十六页，共
26、七十四页15-57含磷有机化合物含磷有机化合物l 磷卤代物的亲核取代磷卤代物的亲核取代PClPClH H2 2OOPOHPOHNaOAcNaOAcP-OAcP-OAcRMgXRMgXP-RP-RC C6 6H H6 6AlClAlCl3 3P-CP-C6 6H H5 5磷卤代物的卤素很活泼，磷卤化物是合成磷有机化合物的重要中间体磷卤代物的卤素很活泼，磷卤化物是合成磷有机化合物的重要中间体本讲稿第五十七页，共七十四页15-58含磷有机化合物含磷有机化合物l 磷酸及其衍生物磷酸及其衍生物磷酸磷酸 磷酸磷酸单酯单酯 磷酸双磷酸双酯酯2.2.15151.51.5441.21.299pkapka PP在
27、生物体中主要的存在形式在生物体中主要的存在形式：磷酸磷酸单酯单酯，二磷酸，二磷酸单酯单酯，三磷酸，三磷酸单酯单酯二聚磷酸二聚磷酸(焦磷酸焦磷酸)三聚磷酸三聚磷酸本讲稿第五十八页，共七十四页15-59含磷有机化合物含磷有机化合物 生物体内以单酯形式存在的辅酶腺苷一磷酸生物体内以单酯形式存在的辅酶腺苷一磷酸(AMP)(AMP)、腺苷二磷酸、腺苷二磷酸(ADP)(ADP)和和腺苷三磷酸腺苷三磷酸(ATP)(ATP)等在生命过程中起着重要作用。在生理条件下，它们均以等在生命过程中起着重要作用。在生理条件下，它们均以阴离子的形式存在。阴离子的形式存在。腺苷一磷酸腺苷一磷酸 腺苷二磷酸腺苷二磷酸 腺苷三磷
28、酸腺苷三磷酸（AMPAMP）（ADPADP）（ATPATP）ATP+H2O ADP+H3PO4+能量三磷酸腺苷水解三磷酸腺苷水解为为二磷酸腺苷，二磷酸腺苷，P-OP-O键键断裂，放出能量断裂，放出能量30.530.554.4 54.4 kJmol-1-1本讲稿第五十九页，共七十四页15-60含磷有机化合物含磷有机化合物 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂膦膦酸酸酯酯型型 磷酸磷酸酯酯型型 硫硫酮酮磷酸磷酸酯酯型型 磷磷酰酰胺型胺型 磷酸磷酸酯酯型型本讲稿第六十页，共七十四页15-61含磷有机化合物含磷有机化合物敌百虫（膦酸酯型）敌百虫（膦酸酯型）O,O-O,O-二甲基二甲基-(1-(1-羟基羟基-2,2
29、,2-2,2,2-三氯乙基三氯乙基)膦酸酯膦酸酯甲胺磷（磷酰胺型）甲胺磷（磷酰胺型）O,S-O,S-二甲基硫代磷酰胺二甲基硫代磷酰胺对硫磷（硫酮磷酸酯型）对硫磷（硫酮磷酸酯型）O,O-O,O-二乙基二乙基-O-(-O-(对硝基苯基对硝基苯基)硫代磷酸酯硫代磷酸酯乐果（二硫代磷酸酯型）乐果（二硫代磷酸酯型）O,O-O,O-二甲基二甲基-S-(N-S-(N-甲基氨基甲酰甲基甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯敌敌畏（膦酸酯型）敌敌畏（膦酸酯型）O,O-O,O-二甲基二甲基-O-(2,2-O-(2,2-二氯乙烯基二氯乙烯基)磷酸酯磷酸酯 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂本讲稿第六十一页，共七十四页15
30、-62含磷有机化合物含磷有机化合物 有机磷杀虫剂的水解反应有机磷杀虫剂的水解反应有机磷杀虫剂都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物，大多为酯类化合物。水解断有机磷杀虫剂都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物，大多为酯类化合物。水解断裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性。在酸性或碱性等条件下有助于裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性。在酸性或碱性等条件下有助于有机磷杀虫剂水解反应的进行。有机磷杀虫剂水解反应的进行。本讲稿第六十二页，共七十四页15-63含磷有机化合物含磷有机化合物 有机磷杀虫剂的氧化反应有机磷杀虫剂的氧化反应有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应，其中有机磷杀
31、虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应，其中P=SP=S氧化成氧化成P=OP=O的反应是一个重要反应，此反应的结果可使氧化所得产物的生物活的反应是一个重要反应，此反应的结果可使氧化所得产物的生物活性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成P=OP=O键，然后再发挥其毒效键，然后再发挥其毒效 有机磷杀虫剂具有内吸性，可被植物吸收，这样只要害虫吃进含杀虫剂的植物即可被杀有机磷杀虫剂具有内吸性，可被植物吸收，这样只要害虫吃进含杀虫剂的植物即可被杀死，而不一定要害虫直接与杀虫剂接触。有机磷杀虫
32、剂对哺乳动物的毒性也较大，易造死，而不一定要害虫直接与杀虫剂接触。有机磷杀虫剂对哺乳动物的毒性也较大，易造成急性中毒。成急性中毒。本讲稿第六十三页，共七十四页15-64含硅有机化合物含硅有机化合物 分子中碳和硅直接相连的有机化合物称有机硅化合物分子中碳和硅直接相连的有机化合物称有机硅化合物与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取spsp3 3杂化，呈四面体构杂化，呈四面体构型。当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性：型。当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性：与碳原子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中与碳原
33、子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中SiSiSiSi键容易键容易断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而SiOSiO键和键和SiClSiCl键极性更强，键能比键极性更强，键能比COCO键和键和CClCCl键更大：键更大：本讲稿第六十四页，共七十四页15-65含硅有机化合物含硅有机化合物有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚本讲稿第六十五页，共七十四页15-66含硅有机化合物含硅有机化合物卤硅烷的制备卤硅烷的制备(1)(1)直接法直接法本讲稿第六十六页，共七十四页15-67含硅有机化合物含硅有机化合物(2)(2)有机金属试
34、剂同卤硅烷作用有机金属试剂同卤硅烷作用 实验室中用实验室中用GrignardGrignard试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。例如试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。例如 ：卤硅烷的制备卤硅烷的制备本讲稿第六十七页，共七十四页15-68含硅有机化合物含硅有机化合物(3)(3)有机硅烷的卤化有机硅烷的卤化 卤硅烷的制备卤硅烷的制备本讲稿第六十八页，共七十四页15-69含硅有机化合物含硅有机化合物卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质(1)(1)水解水解 本讲稿第六十九页，共七十四页15-70(2)(2)醇解醇解 (3)(3)与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应 含硅有机化合物含硅有机化合物卤
35、硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质本讲稿第七十页，共七十四页15-71(4)(4)还原还原 在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下，卤硅烷中的SiX键被还原为SiH键，生成硅氢烷。例如：含硅有机化合物含硅有机化合物卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质本讲稿第七十一页，共七十四页15-72(1)(CH(1)(CH3 3)3 3Si Si基团作为辅助基团基团作为辅助基团高度区域选择性高度区域选择性 含硅有机化合物含硅有机化合物有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用 本讲稿第七十二页，共七十四页15-73(2)(CH(2)(CH3 3)3 3Si Si基团作为保护基团基团作为保护基团 保护羟基、氨基、炔基、羰基等保护羟基、氨基、炔基、羰基等保保保保护羟护羟护羟护羟基基基基：含硅有机化合物含硅有机化合物有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用 本讲稿第七十三页，共七十四页15-74保保保保护护炔炔炔炔基：基：基：基：(2)(CH(2)(CH3 3)3 3Si Si基团作为保护基团基团作为保护基团 保护羟基、氨基、炔基、羰基等保护羟基、氨基、炔基、羰基等含硅有机化合物含硅有机化合物有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用 本讲稿第七十四页，共七十四页