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1、第十五章含氮有机化合物第1页，本讲稿共61页15.1 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构15.2 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法15.3 15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质15.4 15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质第十五章含氮有机化合物第十五章含氮有机化合物(一一)硝基化合物硝基化合物15.5 15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构15.6 15.6 胺的制法胺的制法15.7 15.7 胺的物理性质胺的物理性质15.8 15.8 胺的化学性质胺的化学性质15.9 15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱(二
2、二)胺胺15.10 15.10 腈腈15.11 15.11 丙烯腈丙烯腈15.12 15.12 异腈异腈15.13 15.13 异氰酸酯异氰酸酯(三三)腈和异腈腈和异腈15.14 15.14 重氮盐的制备重氮盐的制备15.15 15.15 重氮盐的反应及应用重氮盐的反应及应用 15.15.1 15.15.1失去氮的反应失去氮的反应 15.15.2 15.15.2 保留氮的反应保留氮的反应15.16 15.16 重氮甲烷与碳烯重氮甲烷与碳烯(四四)重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物Back第2页，本讲稿共61页15.1 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构2 2、命名
3、、命名 与卤代烃相似，以烃基为母体，硝基为取代基与卤代烃相似，以烃基为母体，硝基为取代基 1 1、分类：、分类：根据烃基类型，可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物；根据烃基类型，可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物；根据碳原子不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物；根据碳原子不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的个数，可分为一元硝基化合物，多元硝基化合物；根据硝基的个数，可分为一元硝基化合物，多元硝基化合物；(一)硝基化合物硝基甲烷硝基甲烷2-2-硝基丙烷硝基丙烷2-2-甲基甲基-2-2-硝基丙烷硝基丙烷硝基环戊烷硝基环戊烷对硝基甲苯对硝基甲苯间二硝基苯间二硝基苯第3页，本讲稿共61页
4、3 3、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构 从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：通过共振式也可表示硝基化合物的结构：通过共振式也可表示硝基化合物的结构：从结构上看，两个碳氧键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，两个氮氧键的键从结构上看，两个碳氧键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，两个氮氧键的键长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为spsp2 2杂化，三个原子在同一平面上，杂化，三个原子在同一平面上，p p轨道轨道相互交盖，发生电子离域，键长平均化。相互交盖，发生电子离域，键长平均化。或或Back第4页，
5、本讲稿共61页15.2 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1 1、脂肪族硝基化合物的制备、脂肪族硝基化合物的制备2 2、芳香族硝基化合物的制备、芳香族硝基化合物的制备烷烃与硝酸的混合蒸气在烷烃与硝酸的混合蒸气在400400500500下进行硝化反应生成一硝基化合物下进行硝化反应生成一硝基化合物Back第5页，本讲稿共61页15.3 15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质1 1、物理常数、物理常数 见表见表15-115-1 脂肪族硝基化合物为无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物为无色而具有香味的液体 大多数芳香族化合物为淡黄色固体。大多数芳香族化合物为淡黄色固体。2 2、红外
6、光谱、红外光谱分析分析 见下表：见下表：振动状态振动状态化合物类型化合物类型N-ON-O伸缩振动伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物156515651545cm1545cm-1 -1 138513851360cm1360cm-1-1154515451530cm1530cm-1 -1 136013601340cm1340cm-1-1155015501510cm1510cm-1 -1 136513651335cm1335cm-1-1第6页，本讲稿共61页Back第7页，本讲稿共61页15.4 15.4 硝基化合物的化学
7、性质硝基化合物的化学性质1 1、与碱作用、与碱作用 含有含有-H-H原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生成盐。成盐。用共振式可以说明负离子的稳定性：用共振式可以说明负离子的稳定性：pKa 10.2 8.5 7.8pKa 10.2 8.5 7.8酸碱互变异构：酸碱互变异构：硝基化合物的酸性硝基化合物的酸性第8页，本讲稿共61页2 2、还原反应、还原反应(1)(1)酸性反应条件，在还原剂铁、锡和盐酸作用下酸性反应条件，在还原剂铁、锡和盐酸作用下(2)(2)中性反应条件、催化加氢中性反应条件、催化加氢硝基被还原成氨基一般经历如下
8、过程：硝基被还原成氨基一般经历如下过程：第9页，本讲稿共61页(3)(3)在碱性条件下在碱性条件下 钠或铵的硫化物在适当条件下可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成钠或铵的硫化物在适当条件下可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。氨基。氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯第10页，本讲稿共61页3 3、苯环上的取代反应、苯环上的取代反应4 4、硝基对邻对位取代基的影响、硝基对邻对位取代基的影响(1)(1)对卤原子活性的影响对卤原子活性的影响第11页，本讲稿共61页负离子的稳定与分散负离子的稳定与分散(2)对酚酸性的影响对酚酸性的影响pKa 9.98 8.40 7.2
9、3 7.15 4.0 0.71Back第12页，本讲稿共61页15.5 15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构2 2、命名、命名 简单的胺采用习惯命名法：烃基简单的胺采用习惯命名法：烃基+胺胺 1 1、分类：、分类：根据氨分子中的氢被烃基取代的个数，可分为伯、仲、叔胺；根据氨分子中的氢被烃基取代的个数，可分为伯、仲、叔胺；根据烃基类型，可分为脂肪族胺与芳香族胺；根据烃基类型，可分为脂肪族胺与芳香族胺；根据胺基的个数，可分为一元胺，多元胺；根据胺基的个数，可分为一元胺，多元胺；(二)胺甲胺甲胺二乙胺二乙胺1,6-1,6-己二胺己二胺苯胺苯胺苄胺苄胺 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺
10、N-N-甲基苯胺甲基苯胺三丙胺三丙胺N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺乙二胺乙二胺第13页，本讲稿共61页对于复杂的胺采用系统命名法：以氨基为取代基。对于复杂的胺采用系统命名法：以氨基为取代基。2-2-甲基甲基-4-4-氨基己烷氨基己烷2-2-甲基甲基-4-(-4-(二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷3 3、结构、结构 氮原子在成键时，轨道以氮原子在成键时，轨道以spsp3 3杂化。胺为棱锥形化合物杂化。胺为棱锥形化合物四个相同或不同的烃基与氮相连的化合物为季铵化合物四个相同或不同的烃基与氮相连的化合物为季铵化合物季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱第14页，本讲稿共61页第15页，本讲稿共61页 然而，这对对
11、映异构体很容易相互转化，转化能只需然而，这对对映异构体很容易相互转化，转化能只需25kJ mol25kJ mol-1-1。对于季铵盐，若有四个不同的基团有手性。对于季铵盐，若有四个不同的基团有手性。由于棱锥形化合物，为共用电子对可看成是第四个由于棱锥形化合物，为共用电子对可看成是第四个“取代基取代基”，如下化合物应有对映异构。如下化合物应有对映异构。Back第16页，本讲稿共61页15.6 15.6 胺的制法胺的制法1 1、从硝基化合物还原，、从硝基化合物还原，见硝基化合物部分见硝基化合物部分2 2、氨或胺的烃基化，、氨或胺的烃基化，见胺的化学性质部分见胺的化学性质部分 工业制甲胺、二甲胺和三
12、甲胺的方法工业制甲胺、二甲胺和三甲胺的方法3 3、从腈和酰胺还原、从腈和酰胺还原N-N-甲基甲基-N-N-乙酰苯胺乙酰苯胺 N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺第17页，本讲稿共61页4 4、醛和酮的还原氨化、醛和酮的还原氨化 醛和酮与胺或伯胺反应生成亚胺。然而亚胺不稳定，很难得到，但醛和酮与胺或伯胺反应生成亚胺。然而亚胺不稳定，很难得到，但将其加氢还原则可生成相应的胺。将其加氢还原则可生成相应的胺。5 5、HofmannHofmann降解反应，制备少一个碳伯胺降解反应，制备少一个碳伯胺亚胺亚胺 胺胺第18页，本讲稿共61页6 6、Gabriel(Gabriel(盖布瑞尔盖布瑞尔)合成法
13、合成法 是合成纯伯胺的方法，首先邻苯二甲酸酐与氨反应生成邻苯二甲亚是合成纯伯胺的方法，首先邻苯二甲酸酐与氨反应生成邻苯二甲亚胺，由于亚胺氮原子上的氢活泼呈酸性可与胺，由于亚胺氮原子上的氢活泼呈酸性可与NaOHNaOH反应生成盐，盐的负离反应生成盐，盐的负离子与伯卤代烃发生亲核取代反应生成子与伯卤代烃发生亲核取代反应生成N-N-烷基邻苯二甲亚胺，最后水解的烷基邻苯二甲亚胺，最后水解的伯胺。伯胺。可用其合成可用其合成-氨基酸氨基酸Back第19页，本讲稿共61页15.7 15.7 胺的物理性质胺的物理性质1 1、物理常数、物理常数 物理常数见表物理常数见表15-315-32 2、波谱分析波谱分析
14、红外光谱红外光谱 胺的特征吸收为胺的特征吸收为N-HN-H键和键和C-NC-N键的伸缩振动，具体见下表：键的伸缩振动，具体见下表：化合物类型化合物类型N-HN-H伸缩振动伸缩振动C-NC-N伸缩振动伸缩振动脂肪族胺脂肪族胺伯胺：伯胺：350035003400cm3400cm-1-1(双峰双峰)仲胺：仲胺：350035003400cm3400cm-1-1(单峰单峰)叔胺：无吸收叔胺：无吸收122012201020cm1020cm-1-1芳香族胺芳香族胺伯胺：伯胺：350035003400cm3400cm-1-1(双峰双峰)仲胺：仲胺：350035003400cm3400cm-1-1(单峰单峰)叔
15、胺：无吸收叔胺：无吸收134013401250cm1250cm-1-1136013601280cm1280cm-1-1136013601310cm1310cm-1-1第20页，本讲稿共61页第21页，本讲稿共61页第22页，本讲稿共61页 核磁共振核磁共振 在胺分子中在胺分子中碳原子上的质子，碳原子上的质子，RCH2NH2OX,H=2.7碳原子上的质子，碳原子上的质子，RCH2CH2NH2 H=1.1 1.7氮原子上的质子，氮原子上的质子，RCH2NH2 H=0.6 3.0第23页，本讲稿共61页第24页，本讲稿共61页 习题：根据化合物习题：根据化合物C C9 9H H1313N N的红外光
16、谱和核磁共振谱，写出该化合物的红外光谱和核磁共振谱，写出该化合物的构造式。的构造式。Back第25页，本讲稿共61页15.8 15.8 胺的化学性质胺的化学性质1 1、碱性和成盐、碱性和成盐胺与氨相似，都具有碱性，氮原子上的孤对电子对能与质子结合，与无机胺与氨相似，都具有碱性，氮原子上的孤对电子对能与质子结合，与无机酸反应生成盐。酸反应生成盐。胺在水中发生解离胺在水中发生解离表表 胺的碱性胺的碱性胺胺p pK Kb b胺胺p pK Kb bNHNH3 3CHCH3 3NHNH2 2(CH(CH3 3)2 2NHNH4.764.763.383.383.273.27(CH(CH3 3)3 3N N
17、C C6 6H H5 5NHNH2 2(C(C6 6H H5 5)2 2NHNH4.214.219.409.4013.2113.21从表中可知，从表中可知，脂肪族胺的碱性比氨的碱性强脂肪族胺的碱性比氨的碱性强,且都强于芳胺且都强于芳胺。其碱性顺序为：其碱性顺序为：(CH3)2NHNH3 Ph-NH2 第26页，本讲稿共61页1)1)电子效应电子效应 脂肪胺：脂肪胺：碳、氮电负性不同，碳、氮电负性不同，CN极性共价键，极性共价键，R”+I”，使共轭酸的正电，使共轭酸的正电荷被分散而稳定，荷被分散而稳定，RNH3+，碱性强于，碱性强于NH3。芳香胺：芳香胺：氮的孤电子对因与苯环的氮的孤电子对因与苯
18、环的 电子发生电子发生p 共轭而分散到苯环上，共轭而分散到苯环上，Csp2N共价键极性减弱，共价键极性减弱，不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯胺近于中性。不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯胺近于中性。()()()()()()()()()()芳胺的共振体系中共振式芳胺的共振体系中共振式()()、()()和和()()降低了其碱性。降低了其碱性。第27页，本讲稿共61页当苯环上有当苯环上有斥电子基斥电子基（X除外的第一类定位基）时，其碱性除外的第一类定位基）时，其碱性强于强于苯胺。苯胺。当苯环上有当苯环上有吸电子基吸电子基时，其碱性时，其碱性弱于弱于苯胺。苯胺。2)2)空
19、间效应空间效应 取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基苯但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。胺的碱性弱于苯胺的碱性。第28页，本讲稿共61页 在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：(CH3)3N(CH3)2NH CH3NH2 NH33)3)溶剂化效应溶剂化效应(CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3NNH3 脂肪族脂肪族 胺在水中的碱性不仅受烃基的胺在水中的碱性不仅受烃
20、基的给电子效应给电子效应的影响，使正离子的影响，使正离子稳定，同时稳定，同时溶剂化作用溶剂化作用也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱顺序为：也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱顺序为：溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上H ，与水，与水的氢键数目的氢键数目 ,溶剂化效应溶剂化效应 。第29页，本讲稿共61页2 2、烷基化、烷基化胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。在工业上在工业上 N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺稳定，有机合成原料稳定，有机
21、合成原料第30页，本讲稿共61页3 3、酰基化、酰基化 伯胺伯胺或或仲胺仲胺与酰基化试剂与酰基化试剂(酰卤、酸酐或羧酸酰卤、酸酐或羧酸)发生酰基化反应，生成发生酰基化反应，生成N-N-烷基酰烷基酰胺。胺。酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺在有机合成中用于保护氨基。在有机合成中用于保护氨基。第31页，本讲稿共61页4 4、磺酰化反应、磺酰化反应(Hingsberg(Hingsberg反应反应)伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺酰化试剂伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺酰化试剂(苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯)反反应，生成相应的磺酰胺。应，生成相应的磺酰
22、胺。生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。胺。第32页，本讲稿共61页5 5、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应 各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。解，一般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值芳香伯胺，在低温下生成重氮苯，高温下产生氮气。芳香伯胺，在低温下生成重氮苯，高温下产生氮气。第33页，本讲稿共61页仲胺，仲
23、胺，与亚硝酸反应生成黄色油状亚硝基化合物与亚硝酸反应生成黄色油状亚硝基化合物叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺N-甲基甲基-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺（绿色结晶）二甲苯胺（绿色结晶）第34页，本讲稿共61页6 6、胺的氧化、胺的氧化胺均易被氧化。芳胺，尤其是伯芳胺极易氧化，颜色逐渐变深。胺均易被氧化。芳胺，尤其是伯芳胺极易氧
24、化，颜色逐渐变深。第35页，本讲稿共61页7 7、芳环上的取代反应、芳环上的取代反应(1)(1)卤代卤代若制备一元溴代物，要先进行乙酰化若制备一元溴代物，要先进行乙酰化 用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，也可发生类似的反应。也可发生类似的反应。苯胺与碘反应，只生成一碘化物苯胺与碘反应，只生成一碘化物第36页，本讲稿共61页(2)(2)硝化硝化 硫酸与苯胺成盐后，氨基正离子为间位定位基。硫酸与苯胺成盐后，氨基正离子为间位定位基。采用氨基保护采用氨基保护(3)(3)磺化磺化第37页，本讲稿共61页
25、8 8、伯胺的异腈反应、伯胺的异腈反应 异腈为恶臭气味，是伯胺的特有反应，可用鉴别伯胺。异腈为恶臭气味，是伯胺的特有反应，可用鉴别伯胺。Back第38页，本讲稿共61页15.9 15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 季铵盐不同于伯、仲、叔胺的盐，与强碱作用时不能游离出胺，而是季铵盐不同于伯、仲、叔胺的盐，与强碱作用时不能游离出胺，而是生成含有季铵碱的平衡混合物。生成含有季铵碱的平衡混合物。叔胺与卤代烷烃作用生成季铵盐。季铵盐溶于水，不容溶于极性有机溶剂，叔胺与卤代烷烃作用生成季铵盐。季铵盐溶于水，不容溶于极性有机溶剂，熔点高，加热分解。熔点高，加热分解。季铵碱是强碱，受热发生分解季铵碱是强碱
26、，受热发生分解不含不含-H-H的季铵碱分解时发生的季铵碱分解时发生s sN N2 2反应反应然而用湿的氧化银代替然而用湿的氧化银代替KOHKOH可顺利地生成季可顺利地生成季铵铵碱碱第39页，本讲稿共61页消除历程为：消除历程为：含含-H-H的季铵碱分解时发生的季铵碱分解时发生E2E2消除反应消除反应消除规则为消除规则为HofmannHofmann规则，空间效应影响对规则，空间效应影响对-H-H的进攻的进攻第40页，本讲稿共61页由于消除反应具有一定的取向性，通过测定烯烃的结构，可以推测氨的结构。由于消除反应具有一定的取向性，通过测定烯烃的结构，可以推测氨的结构。2-2-乙基乙基-1,4-1,4
27、-戊二烯戊二烯习题习题具有长链的季铵盐可用作阳离子表面活性剂具有长链的季铵盐可用作阳离子表面活性剂季铵盐可作为相转移催化剂催化有机反应季铵盐可作为相转移催化剂催化有机反应Back第41页，本讲稿共61页15.10 15.10 腈腈1 1、腈的制法、腈的制法 腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。其通式为：其通式为：RCN RCN 或或ArCNArCN。氰基中的碳原子和氮原子都为。氰基中的碳原子和氮原子都为spsp杂杂化。其结构是为：化。其结构是为：(三三)腈和异腈腈和异腈2 2、腈的性质、腈的性质在酸或碱条件下水解在酸或碱条件下水解
28、控制水解条件可生成酰胺控制水解条件可生成酰胺浓硫酸浓硫酸(室温室温)、氢氧化钠、氢氧化钠腈可被还原成伯胺腈可被还原成伯胺Back第42页，本讲稿共61页15.11 15.11 丙烯腈丙烯腈合成方法：合成方法：无色液体，重要的有机合成原料。无色液体，重要的有机合成原料。Back第43页，本讲稿共61页15.12 15.12 异腈异腈1 1、制备、制备异腈又称胩，是腈的同分异构体结构式如下：异腈又称胩，是腈的同分异构体结构式如下：共振式表示的结构共振式表示的结构2 2、性质、性质催化加氢催化加氢异构化异构化Back第44页，本讲稿共61页15.13 15.13 异氰酸酯异氰酸酯异氰酸酯命名与羧酸酯
29、相似，称为异氰酸某酯异氰酸酯命名与羧酸酯相似，称为异氰酸某酯 自行阅读自行阅读异氰酸苯酯异氰酸苯酯异氰酸丁酯异氰酸丁酯2,4-2,4-二异氰酸苯酯二异氰酸苯酯2,4-2,4-二异氰酸苯酯的合成，是聚氨酯泡沫的原料二异氰酸苯酯的合成，是聚氨酯泡沫的原料Back第45页，本讲稿共61页 在在 N=N-N=N-基中，只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接基中，只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物的基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物偶氮甲烷偶氮甲烷对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯偶氮苯偶氮苯-萘基重氮硫酸盐萘基重
30、氮硫酸盐氯化重氮苯氯化重氮苯两个烃基分子连接在两个烃基分子连接在 N=N-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物基两端的化合物称为偶氮化合物偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯(四四)重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物第46页，本讲稿共61页15.14 15.14 重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应重氮盐主要有盐酸盐和硫酸盐重氮盐主要有盐酸盐和硫酸盐氢氧化重氮化合物，强碱性氢氧化重氮化合物，强碱性苯重氮正离子的结构：苯重氮正离子的结构：Back第47页，本讲稿共61页偶氮化反应的历程：偶氮化反应的历程：Back第48页，本讲稿共61页15.15 15.15 重氮盐的反应及在
31、合成中的应用重氮盐的反应及在合成中的应用1 1、放出氮的反应、放出氮的反应-重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或原子团取代，并放重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或原子团取代，并放出氮气。出氮气。(1)(1)被羟基取代的反应被羟基取代的反应 在有机合在有机合成中用于合成成中用于合成特殊的化合物特殊的化合物第49页，本讲稿共61页 重氮盐的水解分两步进行：首先重氮盐分解生成苯基正离子，然后，苯基正离重氮盐的水解分两步进行：首先重氮盐分解生成苯基正离子，然后，苯基正离子与水结合生成酚。子与水结合生成酚。苯基正离子结构，苯基苯基正离子结构
32、，苯基正离子很活泼正离子很活泼第50页，本讲稿共61页(2)(2)被氢原子取代被氢原子取代 重氮盐与次磷酸、甲醛重氮盐与次磷酸、甲醛/氢氧化钠溶液或乙醇等还原剂作用，重氮氢氧化钠溶液或乙醇等还原剂作用，重氮即可被氢原子取代。即可被氢原子取代。反应机理被反应机理被认为是自由基认为是自由基机理：机理：第51页，本讲稿共61页 该反应在有机合成中十分重要，它可以通过引入氨基和除去氨基的办法合成该反应在有机合成中十分重要，它可以通过引入氨基和除去氨基的办法合成特殊的芳环化合物。特殊的芳环化合物。1,3,5-1,3,5-三溴苯的制备三溴苯的制备由异丙苯合成间硝基异丙苯由异丙苯合成间硝基异丙苯第52页，本
33、讲稿共61页(3)(3)被卤原子取代被卤原子取代 重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子被碘取代反应：被碘取代反应：产率高产率高被氯和溴取代反应：被氯和溴取代反应：若在若在CuClCuCl催化下，催化下，称称SandmeyerSandmeyer反应反应若在若在CuCu粉催化下，称为粉催化下，称为GattermannGattermann反应反应被氟取代反应：被氟取代反应：反应历程反应历程第53页，本讲稿共61页(4)(4)被氰基取代被氰基取代 在有机合成中用于合成特殊的化合物，如由甲苯合成对在有机合成中用于合成特殊的化合物，如由甲苯合成对甲基苯甲酸。甲基
34、苯甲酸。与被氯和溴取代反应类似，重氮季也可被氰基取代。与被氯和溴取代反应类似，重氮季也可被氰基取代。若在若在CuClCuCl催化下，称催化下，称SandmeyerSandmeyer反应反应若在若在CuCu催化下，称为催化下，称为GattermannGattermann反应反应第54页，本讲稿共61页2 2、保留氮的反应、保留氮的反应 (1)(1)还原反应还原反应 重氮盐可被氯化亚锡重氮盐可被氯化亚锡/盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐酸盐。盐酸盐。被氯化亚锡被氯化亚锡/盐酸盐酸亚硫酸钠还原亚硫酸钠还原强还原剂可将其还原成胺强还原剂可将其还原成胺第55页，本讲稿共61页(
35、2)(2)偶合反应偶合反应 在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强供电子基的芳香族化合物强供电子基的芳香族化合物(如酚、芳胺等如酚、芳胺等)发生亲电取代反应，生成偶氮化合发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。物。具体反应：具体反应：反应历程：反应历程：第56页，本讲稿共61页 偶合反应不能在强酸或强碱中反应。因为：偶合反应不能在强酸或强碱中反应。因为：在强酸介质中在强酸介质中在强碱介质中在强碱介质中重氮盐正离子，能偶合重氮盐正离子，能偶合 重氮酸，不能偶合重氮酸，不能偶合 重氮酸盐，不能偶合重氮酸盐，不能偶
36、合重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应第57页，本讲稿共61页 偶合反应偶合反应Back第58页，本讲稿共61页15.16 15.16 重氮甲烷和碳稀重氮甲烷和碳稀1 1、重氮甲烷、重氮甲烷 黄色气体，剧毒且容易爆炸，化学性质非常活泼。黄色气体，剧毒且容易爆炸，化学性质非常活泼。(1)(1)重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构(2)(2)重氮甲烷制备重氮甲烷制备共振式共振式重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构第59页，本讲稿共61页(3)(3)性质性质A A 甲基化试剂甲基化试剂B B 与酰氯反应生成重氮甲基酮，并在氧化银催化下与水、醇或氨等作用，生成多一个与酰氯反应生成重氮甲基酮，并在氧化银催化下与水、醇或氨等作用，生成多一个碳的羧酸碳的羧酸反应历程：反应历程：也可与酚反应：也可与酚反应：第60页，本讲稿共61页C C 重氮甲烷的分解重氮甲烷的分解反应历程：反应历程：Back第61页，本讲稿共61页