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1、第十一章鞣质第1页，此课件共24页哦第一节第一节 概概 述述 1.定义定义 鞣质（鞣质（Tannins）原是指具有鞣）原是指具有鞣制皮革作用的物质制皮革作用的物质。目前认为，鞣目前认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的合共同组成的植物多元酚植物多元酚。第2页，此课件共24页哦2.研究概况研究概况 早期鞣质类成分多作为无效成分早期鞣质类成分多作为无效成分予以去除，到予以去除，到20世纪世纪80年代开始，鞣质年代开始，鞣质成为十分活跃的研
2、究领域。成为十分活跃的研究领域。目前已分离鉴定的鞣质化合物已有目前已分离鉴定的鞣质化合物已有400多种。多种。鞣质具有多方面的生物活性，鞣质具有多方面的生物活性，主要表现为抗肿瘤作用；抗脂质过氧化、主要表现为抗肿瘤作用；抗脂质过氧化、清除自由基作用；抗病毒作用；抗过敏清除自由基作用；抗病毒作用；抗过敏作用；抗疱疹作用以及利用其收敛性用作用；抗疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。于止血、止泻、治烧伤等。第3页，此课件共24页哦 鞣质的生理活性鞣质的生理活性：1 1、抗氧化特性、抗氧化特性 （五倍子鞣酸等）（五倍子鞣酸等）2 2、抗肿瘤作用、抗肿瘤作用 （如茶叶中（如茶叶中EGCGE
3、GCG、月见草中的月见草中的月见草素月见草素B ）3 3、抗病毒作用、抗病毒作用 （掌叶大黄）（掌叶大黄）4 4、抑菌作用、抑菌作用 （虎杖）（虎杖）5 5、降血糖活性降血糖活性（虎杖鞣质）（虎杖鞣质）6、抗凝血作用抗凝血作用 （pedunculaginpedunculagin）7 7、生发活性、生发活性 （葡萄种子水提液）（葡萄种子水提液）8 8、抗炎、抗过敏活性、抗炎、抗过敏活性（咖啡焦油苹果酸）（咖啡焦油苹果酸）9 9、增强肾功能、增强肾功能 （盐肤木）（盐肤木）第4页，此课件共24页哦 鞣质的构效关系鞣质的构效关系 一般可水解鞣质的酚羟基越多其生一般可水解鞣质的酚羟基越多其生理活性越强
4、，缩合鞣质活性也与其含有理活性越强，缩合鞣质活性也与其含有没食子酰基有关，无没食子酰基的缩合没食子酰基有关，无没食子酰基的缩合鞣质活性很弱或者没有活性，复合鞣质鞣质活性很弱或者没有活性，复合鞣质的活性可能与其可水解鞣质部分相关。的活性可能与其可水解鞣质部分相关。第5页，此课件共24页哦第二节第二节 结构分类结构分类C-苷鞣质苷鞣质可水解鞣质可水解鞣质缩合鞣质缩合鞣质复合鞣质复合鞣质原花色素类原花色素类原花色素类原花色素类没食子鞣质没食子鞣质逆没食子鞣质逆没食子鞣质逆没食子鞣质逆没食子鞣质可水解鞣质低聚体可水解鞣质低聚体可水解鞣质低聚体可水解鞣质低聚体咖啡鞣质咖啡鞣质黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3，4
5、-4-二醇类二醇类二醇类二醇类黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3-醇类醇类醇类醇类鞣质鞣质可水解鞣质可水解鞣质可水解鞣质可水解鞣质+缩合鞣质缩合鞣质缩合鞣质缩合鞣质第6页，此课件共24页哦 一、可水解鞣质类一、可水解鞣质类 可水解鞣质由于分子中可水解鞣质由于分子中具有酯键和具有酯键和苷键苷键，在酸、碱、酶在酸、碱、酶特别是鞣质酶特别是鞣质酶（tannasetannase）或苦杏仁酶）或苦杏仁酶的作用下，可水解的作用下，可水解成小分子成小分子酚酸类酚酸类化合物和化合物和糖或多元醇糖或多元醇。第7页，此课件共24页哦1.没食子鞣质（没食子鞣质（gallotannins）没食子酰基没食子酰基 水解后能生成没食
6、子酸和糖或多元醇水解后能生成没食子酸和糖或多元醇 第8页，此课件共24页哦 五倍子鞣质是可水解鞣质类的代表，研究五倍子鞣质是可水解鞣质类的代表，研究证明，五倍子鞣质是由五至十二证明，五倍子鞣质是由五至十二O没食没食子酰葡萄糖组成的，平均分子量为子酰葡萄糖组成的，平均分子量为1434。五倍子鞣质制成的软膏外用具有收敛止血作用；五倍子鞣质制成的软膏外用具有收敛止血作用；与蛋白质相结合制成鞣酸蛋白（与蛋白质相结合制成鞣酸蛋白（tannalbin），内），内服用于治疗腹泻、慢性胃肠炎及溃疡等。五倍子服用于治疗腹泻、慢性胃肠炎及溃疡等。五倍子鞣质经酸或酶水解可以得到大量的没食子酸，这鞣质经酸或酶水解可以
7、得到大量的没食子酸，这是制药工业合成磺胺增效剂是制药工业合成磺胺增效剂TMP的重要原料。的重要原料。（P367）第9页，此课件共24页哦2.逆没食子鞣质（逆没食子鞣质（ellagitannis）逆没食子鞣质（鞣花鞣质逆没食子鞣质（鞣花鞣质）是六是六羟基联苯二酸或与其有生源关系的酚酸羟基联苯二酸或与其有生源关系的酚酸与多元醇（多数是葡萄糖）形成的酯。与多元醇（多数是葡萄糖）形成的酯。水解后可产生逆没食子酸（鞣花酸水解后可产生逆没食子酸（鞣花酸（ellagic add）。）。P368 逆没食子鞣质是植物中分布最广泛、逆没食子鞣质是植物中分布最广泛、种类最多的一类可水解鞣质。种类最多的一类可水解鞣质
8、。例：例：P369第10页，此课件共24页哦 3.可水解鞣质低聚体（可水解鞣质低聚体（hydrolysable tanninoligoners）逆没食子鞣质二分子以上聚合，可形成可水逆没食子鞣质二分子以上聚合，可形成可水解鞣质低聚体。解鞣质低聚体。P3703714.C-苷鞣质（苷鞣质（C-glycosidic tannins）糖开环后端基糖开环后端基CC相连相连P3725.咖啡鞣质（咖啡鞣质（caffeetannis）二咖啡酰奎宁酸类二咖啡酰奎宁酸类P372第11页，此课件共24页哦二、缩合鞣质类二、缩合鞣质类 缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但均不
9、能水解，但可缩合为高分子不溶于水的可缩合为高分子不溶于水的产物产物“鞣红鞣红”（亦称鞣酐，），故又称鞣红（亦称鞣酐，），故又称鞣红鞣质（鞣质（tanninreds,phcobapheniestanninreds,phcobaphenies）。其基本结构为黄烷其基本结构为黄烷-3-3-醇或黄烷醇或黄烷-3-3，4-4-二醇二醇类通过类通过4 4，8-8-或或4 4，6 6位以位以C-CC-C缩合而成的，故缩合而成的，故又称之为黄烷类鞣质（又称之为黄烷类鞣质（flavonoid tanninflavonoid tannin）。）。第12页，此课件共24页哦 1.黄烷黄烷-3-醇类醇类（+）儿茶素）
10、儿茶素（+）表儿茶素）表儿茶素第13页，此课件共24页哦2.黄烷黄烷-3，4-二醇类二醇类 多为儿茶素类多为儿茶素类C-4羟基衍生物，又称为无色花色羟基衍生物，又称为无色花色素或白花素类。化学性质比黄烷素或白花素类。化学性质比黄烷-3-醇活泼，易醇活泼，易发发 生聚缩反应，在植物体含量较少。生聚缩反应，在植物体含量较少。第14页，此课件共24页哦3.原花色素类原花色素类 原花色素是植物体内形成的、在热酸原花色素是植物体内形成的、在热酸-醇处理下能生成花色素醇处理下能生成花色素（anthocyanidins）的物质。绝大部分天）的物质。绝大部分天然的缩合鞣质都是聚合的原花色素，但自然的缩合鞣质都
11、是聚合的原花色素，但自三聚体起才有明显鞣性。三聚体起才有明显鞣性。该类鞣质在植物界分布比可水解鞣质该类鞣质在植物界分布比可水解鞣质广泛，天然鞣质大多属于此类。与空气接广泛，天然鞣质大多属于此类。与空气接触，特别是在酶的影响下，很易氧化、脱触，特别是在酶的影响下，很易氧化、脱水缩合为暗棕色或红棕色的鞣红沉淀。水缩合为暗棕色或红棕色的鞣红沉淀。第15页，此课件共24页哦4.结构举例结构举例见见见见P375376第16页，此课件共24页哦三、复合鞣质三、复合鞣质 由可水解鞣质与黄烷醇类缩由可水解鞣质与黄烷醇类缩合而成的鞣质，即为复合鞣质合而成的鞣质，即为复合鞣质（complex tannins）。具
12、有可）。具有可水解鞣质和缩合鞣质的一切特征。水解鞣质和缩合鞣质的一切特征。第17页，此课件共24页哦第三节第三节 鞣质的理化性质鞣质的理化性质一、物理性质一、物理性质1.性状性状 大多为灰白色无定形粉末，并多具有吸湿性，大多为灰白色无定形粉末，并多具有吸湿性，少数为结晶状个体（老鹳草素）。少数为结晶状个体（老鹳草素）。2.溶解性溶解性 极性较强，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶极性较强，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液。于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液。少量水存在能够增加鞣质在有机溶剂中的溶少量水存在能够增加鞣质在有机溶剂中的溶解度。解度。第18页，此课件共24页哦二、
13、化学性质二、化学性质1.还原性还原性 含有很多酚羟基，为强还原剂，很易被氧化，能还含有很多酚羟基，为强还原剂，很易被氧化，能还原斐林试剂。原斐林试剂。2.与蛋白质沉淀与蛋白质沉淀 能与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀。如与明胶沉淀，能与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀。如与明胶沉淀，可作为提纯、鉴别鞣质的一种方法。可作为提纯、鉴别鞣质的一种方法。3.与重金属盐沉淀与重金属盐沉淀 鞣质的水溶液能与重金属盐鞣质的水溶液能与重金属盐Pb(AC)2.Cu(AC)2或或碱土金属的氢氧化物溶液等作用，生成沉淀。碱土金属的氢氧化物溶液等作用，生成沉淀。第19页，此课件共24页哦4.与生物碱沉淀与生物碱沉淀 其水液可
14、与生物碱生成难溶或不溶的沉其水液可与生物碱生成难溶或不溶的沉淀。淀。5.与与FeCL3的作用的作用 其水液可与其水液可与FeCL3作用，产生蓝黑色或绿作用，产生蓝黑色或绿黑色反应或产生沉淀。黑色反应或产生沉淀。6.与铁氰化钾氨溶液的作用与铁氰化钾氨溶液的作用 反应呈深红色，并很快变成棕色。反应呈深红色，并很快变成棕色。第20页，此课件共24页哦第四节第四节 提取与分离提取与分离 一、提取一、提取 在选择合适溶剂的基础上，注意控制提在选择合适溶剂的基础上，注意控制提取的温度和时间，力求快速、完全，以达到取的温度和时间，力求快速、完全，以达到不破坏鞣质的目的。中药原料最好用新鲜原不破坏鞣质的目的。
15、中药原料最好用新鲜原料，要避免鞣质在水分、日光、氧气和酶的料，要避免鞣质在水分、日光、氧气和酶的作用下变质。作用下变质。提取鞣质时使用最普遍的溶剂是提取鞣质时使用最普遍的溶剂是5070%含水丙酮，含水丙酮对鞣质的溶含水丙酮，含水丙酮对鞣质的溶解能力最强。解能力最强。组织破碎法是目前提取鞣质类组织破碎法是目前提取鞣质类化合物最常用的提取方法。化合物最常用的提取方法。第21页，此课件共24页哦 二、分离二、分离 由于鞣质类化合物极性强、分子量大，由于鞣质类化合物极性强、分子量大，同时化学性质比较活泼，在分离时可能发生同时化学性质比较活泼，在分离时可能发生氧化、缩合等反应而使结构发生变化，因此氧化、
16、缩合等反应而使结构发生变化，因此鞣质的分离和纯化是鞣质研究中十分费时而鞣质的分离和纯化是鞣质研究中十分费时而又困难的工作。又困难的工作。经典的方法主要有沉淀法、透析法及经典的方法主要有沉淀法、透析法及结晶法，现在常用色谱法。（凝胶柱色谱、结晶法，现在常用色谱法。（凝胶柱色谱、大孔树脂色谱、大孔树脂色谱、HPLC）。）。第22页，此课件共24页哦第五节第五节 鞣质的检识鞣质的检识 试剂试剂 可水解鞣质可水解鞣质 缩合鞣质缩合鞣质稀酸（共沸）稀酸（共沸）无沉淀无沉淀 暗红色鞣红沉淀暗红色鞣红沉淀溴水溴水 无沉淀无沉淀 黄色或橙红色沉淀黄色或橙红色沉淀FeCL3 蓝黑色沉淀蓝黑色沉淀 绿或绿黑色沉淀绿或绿黑色沉淀石灰水石灰水 青灰色沉淀青灰色沉淀 棕或棕红色沉淀棕或棕红色沉淀乙酸铅乙酸铅 沉淀沉淀 沉淀沉淀甲醛或盐酸甲醛或盐酸 无无 沉淀沉淀第23页，此课件共24页哦 鞣质的去除方法：鞣质的去除方法：碱性醇沉、酸沉、石灰硫酸沉淀、碱性醇沉、酸沉、石灰硫酸沉淀、铅盐沉淀、明胶沉淀、聚酰胺吸附、铅盐沉淀、明胶沉淀、聚酰胺吸附、氧化镁吸附法等。氧化镁吸附法等。第24页，此课件共24页哦