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1、第第十二十二章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 10/28/2022教学要求1、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的化、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的化学性质及相互间的转化关系。学性质及相互间的转化关系。2 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。应等重要人名反应。3 3、熟悉酯的水解反应历程。、熟悉酯的水解反应历程。4 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。酯在有机合成上的应用。5 5、了解油脂的组成和性质；合成表、了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。面活性剂的类型及去污原理。10/28/2022教学内容教学内
2、容 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有以下四种类后的产物，重要的羧酸衍生物有以下四种类型：酰卤，酸酐，酯，酰胺。型：酰卤，酸酐，酯，酰胺。13-1 羧酸衍生物的分类、结构和命名羧酸衍生物的分类、结构和命名 一、类型（分类）一、类型（分类）1 1、酰卤：、酰卤：RCOX（X=Cl、Br、I）羧）羧酸中的羟基被卤素原子取代的化合物叫做羧酸中的羟基被卤素原子取代的化合物叫做羧酸衍生物。它们分别叫做酰氯、酰溴、酰碘酸衍生物。它们分别叫做酰氯、酰溴、酰碘 2 2、酸酐：、酸酐：（RCO）2O，它分为混酐、，它分为混酐、单酐。单酐。10/28/
3、2022 3 3、酯：、酯：RCOOR，其中，其中R、R可以相同、可以相同、也可以不同。也可以不同。4 4、酰胺：、酰胺：RCONH2、RCONHR、RCONR2 二、羧酸衍生物的结构二、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成有酰基，酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。共轭体系。10/28/2022三、命名三、命名 1 1、酰卤的命名：、酰卤的命名：把相应的羧酸名称的把相应的羧酸名称的酸字改为酸字改为“酰卤酰卤”二字。例如：二字。例如：2 2、酸酐的命名：在相应的羧酸名称后加、酸酐的命名：在相应的羧酸名称后加
4、“酐酐”字。例如：字。例如：乙酸酐乙酸酐 乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 苯甲酸酐苯甲酸酐10/28/2022 3 3、酯的命名：根据羧酸和醇的名称命名、酯的命名：根据羧酸和醇的名称命名为某酸某酯。例如：为某酸某酯。例如：但对多元醇酯的命名，一般称为某醇某但对多元醇酯的命名，一般称为某醇某酸酯。例如：酸酯。例如：10/28/2022 4 4、酰胺的命名：将相应羧酸名称中的酸、酰胺的命名：将相应羧酸名称中的酸字改为酰胺二字。例如字改为酰胺二字。例如 但但对对于于取取代代酰酰胺胺，即即在在N原原子子上上有有取取代代基的酰胺，在名称前标明取代基。例如基的酰胺，在名称前标明取代基。例如
5、10/28/2022 13-2 羧羧酸衍生物的化学性酸衍生物的化学性质质 羧酸衍生物中含有羰基，因此其化学性羧酸衍生物中含有羰基，因此其化学性质比较活泼，可以发生加成质比较活泼，可以发生加成-消除反应：消除反应：一、羧酸衍生物的水解一、羧酸衍生物的水解 10/28/2022注意：注意：A、水解产物均为羧酸，这是制备羧、水解产物均为羧酸，这是制备羧酸的方法酸的方法 B、水解的难易程度：、水解的难易程度：RCOCl(RCO)2O RCOOR RCONH2C、反反应应条条件件：酰酰卤卤/常常温温；酸酸酐酐/加加热热；酯和酰胺酯和酰胺/在加热，加酸或加碱催化下进行。在加热，加酸或加碱催化下进行。10/
6、28/2022 酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：因此，在碱性下水解反应更为彻底，其因此，在碱性下水解反应更为彻底，其碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的原理。原理。10/28/2022 酰胺在酸催化下进行的水解：酰胺在酸催化下进行的水解：酰胺在碱性催化下进行的水解：酰胺在碱性催化下进行的水解：10/28/2022二、衍生物的醇解二、衍生物的醇解 注意：注意：A、醇醇解解产产物物为为酯酯，特特别别是是芳芳香香醇醇酯酯。其其它它方方法法制制备备芳芳香香
7、醇醇酯酯较较困困难难,可可用用该该方方法法制制备备。例如，苯甲酰氯与苯酚在吡啶催化下的反应：例如，苯甲酰氯与苯酚在吡啶催化下的反应：10/28/2022 B、利用酯的醇解即酯交换反应，可以制、利用酯的醇解即酯交换反应，可以制备高级醇。例如备高级醇。例如 C、醇解的难易程度：、醇解的难易程度：RCOCl(RCO)2O RCOORRCONH210/28/2022 D、醇解的条件：、醇解的条件：酰卤、酸酐在常温下进行；酯在酸或碱酰卤、酸酐在常温下进行；酯在酸或碱催化下；酰胺在酸、碱催化下且醇过量。催化下；酰胺在酸、碱催化下且醇过量。三、衍生物氨解三、衍生物氨解注意：注意：10/28/2022 A、氨
8、解产物是酰胺。、氨解产物是酰胺。B、氨解的难易程度、氨解的难易程度 RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2 C、酰胺自身不氨解。、酰胺自身不氨解。从从衍衍生生物物水水解解、醇醇解解、氨氨解解的的活活性性看看，水水解解醇醇解解氨氨解解。羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物之之间间可可以以相互转化。相互转化。四、衍生物与四、衍生物与RMgX作用作用 10/28/2022 1 1、酰卤与、酰卤与RMgX作用作用 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。反应可停留在酮的一步，但产率不高。10/28/2022 由由于于酰酰卤卤活活性性大大
9、于于酮酮的的活活性性，因因此此通通过过控控制制RMgX的的用用量量可可以以制制备备酮酮和和醇醇。只只有有当当酰酰卤卤与与格格氏氏试试剂剂作作用用完完之之后后，多多余余的的格格氏氏试试剂剂才才与与酮酮作作用用。所所以以书书写写反反应应时时请请注注意意格格氏氏试试剂是否过量。例如：剂是否过量。例如：10/28/2022 从从产产物物的的结结构构看看，得得到到结结构构较较为为对对称称的的叔叔醇醇。若若使使用用HCOCl为为原原料料，得得到到结结构构对对称称的仲醇。的仲醇。2 2、酯与、酯与RMgX作用作用 酯酯与与格格氏氏试试剂剂反反应应生生成成酮酮，由由于于格格氏氏试试剂剂对对酮酮的的反反应应比比
10、酯酯还还快快，反反应应很很难难停停留留在在酮酮的阶段，故产物是第三醇。的阶段，故产物是第三醇。10/28/2022 从从产产物物的的结结构构看看，格格氏氏试试剂剂与与酯酯作作用用是是合合成成具具有有两两个个相相同同烃烃基基的的叔叔醇醇的的最最有有效效方方法法。例如：例如：10/28/2022 当当使使用用HCOOR与与RMgX作作用用，可可以以制制备备结构对称的仲醇。例如结构对称的仲醇。例如 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：3 3、酸酐与、酸酐与RMgX作用：与酰卤相似。作用：与酰卤相似。4、酰酰胺胺与与RMgX作作用用：由由于于NH2中中有有活活泼
11、氢，不能与泼氢，不能与RMgX作用。作用。10/28/2022 五、羧酸衍生物的还原五、羧酸衍生物的还原 羧羧酸酸衍衍生生物物的的还还原原比比羧羧酸酸更更容容易易，还还原原的的方法较多，下面分别讨论。方法较多，下面分别讨论。1、酰卤的还原酰卤的还原10/28/2022 2 2、酯的还原、酯的还原 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。原。还原产物为两分子醇。在未使用在未使用LiAlH4作还原剂之前，酯的还作还原剂之前，酯的还原使用原使用Na/C2H5OH，其还原结果是：羧酸
12、，其还原结果是：羧酸部分为伯醇，醇部分保留不变。部分为伯醇，醇部分保留不变。10/28/2022 LiAlH4 是酯还原成伯醇的通用试剂。是酯还原成伯醇的通用试剂。10/28/2022 酯酯在在金金属属（一一般般为为钠钠）和和非非质质子子溶溶剂剂中中发生醇酮缩合，生成酮醇。发生醇酮缩合，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。法。10/28/2022 3 3、酸酐的还原、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤，酸酐的活性不如酰卤，但酸酐可以被但酸酐可以被LiAlH4、NaBH4还原成醇。还原成醇。4、酰胺的还原、酰胺的还原 酰胺在酰胺在LiAlH4 作用下
13、作用下还原成伯胺。还原成伯胺。10/28/2022 NaBH4不能还原酰胺。不能还原酰胺。羧酸及其衍生物的还原由易到难的顺序羧酸及其衍生物的还原由易到难的顺序为：酰卤为：酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸。羧酸。12-3 酰胺和酯的特殊反应酰胺和酯的特殊反应 一、酰胺的特殊反应一、酰胺的特殊反应 由于酰胺由于酰胺N原子上有活泼的原子上有活泼的H原子，因此原子，因此酰胺具有特殊的化学性质。酰胺具有特殊的化学性质。10/28/2022 1、酸酸性性：酰酰胺胺N原原子子上上的的H原原子子具具有有酸酸性性，因因氮氮原原子子上上的的未未共共用用电电子子对对与与碳碳氧氧双双键键形成形成P-共轭共轭 Pka=15
14、。邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺N原子上的原子上的H原子的酸性更原子的酸性更强，强，Pka。10/28/2022 盖布瑞尔法，制备伯胺的有效方法。盖布瑞尔法，制备伯胺的有效方法。2、脱水反应：、脱水反应：酰酰胺胺既既可可以以水水解解成成酸酸、又又可可以以脱脱水水成成氰氰。常常用用的的脱脱水水剂剂为为P2O5、POCl3、SOCl2、酸酸酐等。酐等。酰胺与铵盐和睛的关系如下：酰胺与铵盐和睛的关系如下：从羧酸制备同碳数的腈。例如：从羧酸制备同碳数的腈。例如：10/28/2022 3、霍夫曼（、霍夫曼（Hofmann）降解反应）降解反应 Hofmann等人发现酰胺与次卤酸钠溶液等人发现酰胺与次卤酸钠溶液
15、NaOX(X=Cl Br)作用可以得到少一个碳原子作用可以得到少一个碳原子的伯胺。其通式为：的伯胺。其通式为：10/28/2022注意：注意：A、发生霍夫曼（、发生霍夫曼（Hofmann）降解反应）降解反应的酰胺必须是一级酰胺。即所用酰胺必须是的酰胺必须是一级酰胺。即所用酰胺必须是N原子上无取代基的酰胺，原子上无取代基的酰胺，RCONHR、RCONR2不能发生霍夫曼（不能发生霍夫曼（Hofmann）降解）降解反应。反应。B、霍夫曼（、霍夫曼（Hofmann）降解反应是从羧）降解反应是从羧酸制备少一个碳原子的伯胺的好方法。例如酸制备少一个碳原子的伯胺的好方法。例如 10/28/2022 二、酯的
16、特殊反应二、酯的特殊反应-酯缩合反应酯缩合反应 1 1、酯缩合反应的概念、酯缩合反应的概念 在某些强碱性试剂如醇钠作用下，一分在某些强碱性试剂如醇钠作用下，一分子酯的子酯的-H与另一分子酯作用失去一分子醇，与另一分子酯作用失去一分子醇，生成生成-酮基酯（酮基酯（-羰基酯）的反应称为酯羰基酯）的反应称为酯缩合反应。缩合反应。10/28/2022 2 2、实例：、实例：由乙酸乙酯在醇钠或钠作用下所发生的由乙酸乙酯在醇钠或钠作用下所发生的酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克莱森缩合（莱森缩合（Claisen 缩合），克莱森缩合具有缩合），克莱森缩合具有特定的含
17、义。特定的含义。10/28/20223 3、历程：以克莱森缩合的反应历程为例，酯、历程：以克莱森缩合的反应历程为例，酯缩合反应的历程与羟醛缩合历程相似。缩合反应的历程与羟醛缩合历程相似。10/28/2022 从从历历程程看看，克克莱莱森森缩缩合合的的每每一一步步都都是是可可逆逆，且且产产物物乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯的的酸酸性性Pka=11，大大于于乙乙醇醇的的酸酸性性Pka=17，这这样样C2H5O 可可以以夺夺取取乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯中中亚亚甲甲基基上上的的-H，使使平平衡衡向乙酰乙酸乙酯钠盐方向进行。向乙酰乙酸乙酯钠盐方向进行。10/28/2022 4 4、反应类型：任何具有、反应类型
18、：任何具有-H的酯都可的酯都可以发生酯缩合反应，其类型有：以发生酯缩合反应，其类型有：（1 1）同一种具有）同一种具有-H的酯之间的缩合反的酯之间的缩合反应：应：（2）两两种种具具有有-H的的酯酯之之间间的的缩缩合合反反应应：四四种种产产物物，除除了了自自身身缩缩合合的的产产物物外外，还还有有交交叉缩合产物。叉缩合产物。10/28/2022 （3 3）一种有）一种有-H的酯与一种无的酯与一种无-H的酯的酯之间的缩合反应：两种产物。例如。乙酸乙之间的缩合反应：两种产物。例如。乙酸乙酯与苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯（酯与苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯（COOR)210/28/2022 5 5、酯缩合反应的底
19、物：凡能提供、酯缩合反应的底物：凡能提供-H的给予体。除酯自身以外，具有的给予体。除酯自身以外，具有-H的一般的一般酮、腈、硝基化合物等都可以作为给予体。酮、腈、硝基化合物等都可以作为给予体。例如例如 10/28/2022 对对于于二二元元羧羧酸酸酯酯，当当两两个个酯酯基基的的位位置置恰恰当当，很很容容易易发发生生分分子子内内酯酯缩缩合合成成五五、六六员员环环。这这种种分分子子内内的的酯酯缩缩合合反反应应称称为为狄狄克克曼曼缩缩合合反反应（应（Dieckmaann缩合），例如：缩合），例如：10/28/2022 缩缩合合产产物物经经酸酸性性水水解解生生成成-羰羰基基酸酸，-羰基酸受热易脱羧，最
20、后产物是环酮。羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。10/28/2022 通通过过狄狄克克曼曼缩缩合合反反应应（Dieckmaann缩缩合合），合合成成环环状状化化合合物物，这这与与二二酮酮的的缩缩合合反反应应相相似。似。狄狄克克曼曼（Dieckmann）反反应应是是合合成成五五元元和六元碳环的重要方法。和六元碳环的重要方法。13-4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 1 1、乙酰乙酸乙酯的制备、乙酰乙酸乙酯的制备 10/28/2022 2、互变异构现象互变异构现象 10/28/20
21、22 通通过过下下列列实实验验事事实实证证明明，乙乙酰酰乙乙酸酸乙酯的互变异构的存在：乙酯的互变异构的存在：A A、乙酰乙酸乙酯可以与羰基试剂如苯肼、乙酰乙酸乙酯可以与羰基试剂如苯肼、羟胺、饱和亚硫酸氢钠、羟胺、饱和亚硫酸氢钠、HCN等加成，说明等加成，说明分子中有羰基。分子中有羰基。B B、与金属钠作用有氢气，生成钠盐，说、与金属钠作用有氢气，生成钠盐，说明有活泼氢（可能是明有活泼氢（可能是-OH）。）。C C、能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分、能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中可能有碳碳双键。子中可能有碳碳双键。D D、与三氯化铁溶液显紫色，说明具有烯、与三氯化铁溶液显紫色，说明具有烯醇
22、结构。醇结构。上述上述A A、B B、C C三种现象，不能用酮式结构进行解释三种现象，不能用酮式结构进行解释 10/28/2022 生成的烯醇式稳定的原因：生成的烯醇式稳定的原因：A A、形成共轭体系，降低了体系的内能。、形成共轭体系，降低了体系的内能。B B、烯醇结构可形成分子内氢键（形成较、烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）稳定的六元环体系）10/28/20223 3、在合成上的应用、在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯的亚甲基很活泼，可以被乙酰乙酸乙酯的亚甲基很活泼，可以被各种基团取代生成各种产物。乙酰乙酸乙酯各种基团取代生成各种产物。乙酰乙酸乙酯在不同的条件下，可以分解成酮或羧
23、酸。因在不同的条件下，可以分解成酮或羧酸。因此在合成上乙酰乙酸乙酯是一种重要的试剂，此在合成上乙酰乙酸乙酯是一种重要的试剂，用于酮类、羧酸类化合物的合成。用于酮类、羧酸类化合物的合成。A A、亚甲基的酸性、亚甲基的酸性 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-C-C原子上由于受到两原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，个吸电子基（羰基和酯基）的作用，-H-H很很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。钠作用形成钠盐。10/28/2022 B B、钠盐的烷基化和酰基化、钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反乙酰乙酸乙酯的钠盐与
24、卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。10/28/2022 C C、酮式分解和酸式分解、酮式分解和酸式分解 a、酮酮式式分分解解：在在稀稀碱碱作作用用下下，乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯经经皂皂化化、酸酸化化、加加热热脱脱羧羧三三步步反反应应生生成成酮的反应。例如：酮的反应。例如：10/28/2022 b、酸酸式式分分解解：在在浓浓碱碱作作用用下下，乙乙酰酰乙乙酸酸乙酯经加热脱酰基、水解、酸化成羧酸。乙酯经加热脱酰基、水解、酸化成羧酸。10/28/202210/28/2022 乙酰乙酸乙酯的分解条件不同（浓碱、乙酰乙酸乙酯的分解条件不同（浓碱、稀碱
25、）得到的主要产物不同。但在酸式分解稀碱）得到的主要产物不同。但在酸式分解中往往伴随酮式分解。因此乙酰乙酸乙酯在中往往伴随酮式分解。因此乙酰乙酸乙酯在合成上主要用于酮类化合物的合成。合成上主要用于酮类化合物的合成。D D、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，可以通由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团，过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。结构的酮或酸。10/28/202210/28/2022 注意：注意：A、在卤代烃中
26、、在卤代烃中R、R可以相同或不同，可以相同或不同，当当R、R为烃基时，其产物为甲基酮或一元为烃基时，其产物为甲基酮或一元羧酸。由于羧酸。由于R、R的结构可以任选，因此可的结构可以任选，因此可以合成各种结构的酮或羧酸。以合成各种结构的酮或羧酸。当然，当然，R R最好用最好用11，22产量低，不能用产量低，不能用33和乙和乙烯烯式式卤卤代代烃烃。B、二二次次引引入入时时，第第二二次次引引入入的的R要要比比R活泼。活泼。C、当亲核试剂为酰卤、当亲核试剂为酰卤RCOX，其产物为，其产物为1，3-二酮或二酮或-酮酸。例如：酮酸。例如：10/28/2022 D、当当亲亲核核试试剂剂为为-卤卤代代酮酮RCO
27、CH2X，其产物为其产物为1，4-二酮或二酮或-酮酸。例如：酮酸。例如：10/28/2022 E、当亲核试剂为卤代酸酯、当亲核试剂为卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，其产物为酮酸或二，其产物为酮酸或二元羧酸。例如：元羧酸。例如：10/28/2022 从从上上述述反反应应看看，如如果果以以乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯为为原原料料，通通过过选选择择不不同同的的亲亲核核试试剂剂，再再通通过过酮酮式式或或酸酸式式分分解解，可可以以合合成成不不同同的的化化合合物物。因因此此，乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯在在合合成成上上具具有有广广泛泛的的用用途途。例例如如:10/28/2022 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主
28、要用其酮说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。般用丙二酸二乙酯合成法。10/28/2022 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯 1 1、丙二酸二乙酯的合成、丙二酸二乙酯的合成 由由于于丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯的的亚亚甲甲基基受受两两个个酯酯基基的的影影响响，两两个个亚亚甲甲基基H非非常常活活泼泼，能能与与醇醇钠钠作作用用生生成成钠钠盐盐，再再与与各各种种亲亲核核试试剂剂作作用用生生成成取取代代丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯，后后者者水水解解成成二二酸酸等等各各种种化化合物。合物。2 2、合成上的应用、合成上
29、的应用 10/28/2022 对于一烃基取代丙二酸二乙酯，可以从对于一烃基取代丙二酸二乙酯，可以从复上述反应生成二烃基丙二酸二乙酯。复上述反应生成二烃基丙二酸二乙酯。10/28/2022注意：注意：A、在卤代烃中、在卤代烃中R、R可以相同或不可以相同或不同，当同，当R、R为烃基时，其产物为一元羧酸。为烃基时，其产物为一元羧酸。由于由于R、R的结构可以任选，因此可以合成的结构可以任选，因此可以合成各种结构的羧酸。各种结构的羧酸。B、当当 亲亲 核核 试试 剂剂 为为 卤卤 代代 酸酸 酯酯X(CH2)nCOOC2H5，其其产产物物为为二二元元羧羧酸酸。例如：例如：10/28/2022 C、当亲核
30、试剂为二卤代物，可以合成环、当亲核试剂为二卤代物，可以合成环状化合物，例如状化合物，例如 10/28/202210/28/2022 通过乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可以通过乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可以合成各种类型的化合物。合成各种类型的化合物。10/28/2022例题例题1 合成合成 10/28/2022例题例题2 合成合成 10/28/2022例题例题3 合成合成 10/28/2022练习练习1 合成环丁烷酸合成环丁烷酸 练习练习2 合成环己烷酸合成环己烷酸 10/28/2022 13-5 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程程 一、酯的水解历程一、酯的水解历程 酯
31、的水解有酸催化和碱催化反应，不管酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。程进行）。1酯的碱性水解酯的碱性水解 研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程（双分子历程（BAc2）。）。10/28/2022 将将含含同同位位素素O18的的酯酯水水解解证证明明是是按按酰酰氧氧断断裂方式进行的。裂方式进行的。碱性水解反应历程表示如下：碱性
32、水解反应历程表示如下：10/28/2022 酯酯的的碱碱性性水水解解（皂皂化化反反应应）得得到到的的产产物物是是羧羧酸酸盐盐，使使反反应应不不可可逆逆，可可以以进进行行到到底底，因因此酯的水解通常用碱催化。此酯的水解通常用碱催化。2酸性水解历程酸性水解历程 研究证明，酯经酸催化水解时：研究证明，酯经酸催化水解时：一一级级，二二级级醇醇酯酯绝绝大大多多数数为为酰酰氧氧断断裂裂的的双分子历程（双分子历程（AAc2历程）。历程）。少少数数特特殊殊结结构构的的酯酯为为酰酰氧氧断断裂裂的的单单分分子子历程（历程（AAc1历程）。历程）。三三级级醇醇酯酯为为烷烷氧氧断断裂裂的的单单分分子子历历程程（AA1
33、1历程）。历程）。10/28/2022（1）（）（AAc2历程）历程）（2）（）（AA11历程）历程）10/28/2022二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同，都是通过加成酯的水解历程相同，都是通过加成-消除历程消除历程来完成的，可用通式表示如下：来完成的，可用通式表示如下：酰基衍生物的反应活性与酰基衍生物的反应活性与L基团的性质基团的性质有关：有关：10/28/2022 L -Cl -OCOR -OR -NH2 诱导效应（诱导效应（-I-I）最大）最大 大大 中中 小小 P-共轭效应共轭效应 最小最小 小小 中中 大大L-的稳定性的稳定性 最大最大 大大 中中 小小 反反应应活活性性 最最大大 大大 中中 小小13-6 有机合成路线有机合成路线(将在有机合成介绍）。将在有机合成介绍）。10/28/2022