有机化学第三章 烯烃 1.ppt

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1、有机化学 第三章 烯烃 1 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望有机化学 第三章 烯烃2第一节第一节 结构结构 烯烃烯烃有机化学 第三章 烯烃31 双键碳是双键碳是sp2杂化杂化有机化学 第三章 烯烃42 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。有有Z,E异构体异构体有机化学 第三章 烯烃5（一）构造异构（一）构造异构 第二节同分异构现象第二节同分异构现象有机化学 第三章 烯烃6（二）顺反异构体（二）顺反异构体（cis-trans isomer

2、）有机化学 第三章 烯烃7有机化学 第三章 烯烃8 1.系统命名法系统命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号）近双键端开始编号;3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯第三节命名第三节命名有机化学 第三章 烯烃9说明：说明：烯烃分子中去掉一个烯烃分子中去掉一个H原子，剩下的基团称为原子，剩下的基团称为“某烯基某烯基”有机化学 第三章 烯烃102.顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两

3、个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯有机化学 第三章 烯烃11有机化学 第三章 烯烃12有机化学 第三章 烯烃13实例一实例一（2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯

4、-1-溴乙烯溴乙烯有机化学 第三章 烯烃14双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三实例三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene有机化学 第三章 烯烃15:0 0.33 0 /10-30 c.m b.p.1oC 4oCm.p.-105.6oC -138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。第四节物理性质（自学）第四

5、节物理性质（自学）有机化学 第三章 烯烃16（一）（一）催化氢化催化氢化（二）亲电加成反应（二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应（三）自由基加成反应（四）氧化反应（四）氧化反应（五）（五）-氢氢卤代反应卤代反应（六）（六）聚合反应聚合反应第五节第五节 化学反应化学反应键：键：加成，氧化，聚合，加成，氧化，聚合，-氢取代氢取代有机化学 第三章 烯烃17（一）（一）催化氢化催化氢化反反 应应 条条 件：件：加温加压加温加压产产 率：率：几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂：Pt Pd Ni有机化学 第三章 烯烃18 加成反应加成反应自由基加成（均裂）自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）离子型加

6、成（异裂）环加成（协同）环加成（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成 分类分类：根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）定义：定义：含有不饱和键的化合物与试剂作用时，键断裂，试剂键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的个新的 键的反应，键的反应，称为加成反应称为加成反应。（二）（二）亲电加成反应亲电加成反应有机化学 第三章 烯烃19 亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应。亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对

7、电子本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形又有能力从反应中得到电子形成成 共价键的试剂。共价键的试剂。例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。亲电加成亲电加成(Electrophilic addition)：反应分两步进行：反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。（慢，控速步骤）（慢，控速步骤）第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。有机化学 第三章 烯烃201.1.烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成用途用途：用于不饱用于不饱和键的鉴别。

8、和键的鉴别。有机化学 第三章 烯烃21有机化学 第三章 烯烃22有机化学 第三章 烯烃23有机化学 第三章 烯烃24反应机理反应机理:离子型亲电加成，形成正碳离子中间体离子型亲电加成，形成正碳离子中间体4 4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成有机化学 第三章 烯烃25有机化学 第三章 烯烃26烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。从诱导效应解释从诱导效应解释有机化学 第三章 烯烃27有机化学 第三章 烯烃28马氏加成规律的另一种表述：马氏加成规律

9、的另一种表述：亲电试剂的正性部分亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。加到能生成最稳定正碳离子的碳上。有机化学 第三章 烯烃291正碳离子，正碳离子，需要较高活需要较高活化能，化能，3正碳离正碳离子，较低子，较低活化能即活化能即可生成可生成。有机化学 第三章 烯烃30 三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-I作用使碳正离作用使碳正离子子不稳定。不稳定。三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子作用较弱，因而碳正离子较稳定。较稳定。有机化学 第三章 烯烃31（1）反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致一致（如加中性分（如加中性分 子多一步失子

10、多一步失H+）。）。（2）反应符合马氏规则。反应符合马氏规则。（3）反应条件：反应条件：与水、弱有机酸的反应与水、弱有机酸的反应与水、弱有机酸的反应与水、弱有机酸的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。5 5 烯烃与水、硫酸的反应烯烃与水、硫酸的反应烯烃与水、硫酸的反应烯烃与水、硫酸的反应有机化学 第三章 烯烃32硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。6 6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成反应，生成-

11、卤代醇。卤代醇。有机化学 第三章 烯烃331.符合马氏规则符合马氏规则2.反式加成反式加成有机化学 第三章 烯烃34烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。2 反应式反应式1 定义定义（三）自由基加成反应（三）自由基加成反应3 反应规则反应规则-过氧化效应过氧化效应HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应的加成反应称为过氧化效应.有机化学 第三章 烯烃355 反应机理反应机理4 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生

12、类似的反应（2）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。有机化学 第三章 烯烃36链终止：链终止：（略）（略）链增长：链增长：自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵守一个规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：我们早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。2自由基，较稳定，自由基，较稳定，易生成。易生成。1自由基，较不稳定，自由基，较不稳定，不易生成。不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。有机化学 第三章 烯烃37（五）（五）氧

13、化反应氧化反应1 烯烃被烯烃被KMnO4氧化氧化2 烯烃的臭氧烯烃的臭氧化反应化反应（1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化1 1 烯烃被烯烃被烯烃被烯烃被KMnOKMnO4 4氧化氧化氧化氧化有机化学 第三章 烯烃382 鉴别双键鉴别双键3 测双键的位置测双键的位置有机化学 第三章 烯烃393 3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应有机化学 第三章 烯烃40（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇）由烯烃制备醛、酮、醇烯烃的臭氧化反应的用途烯烃的臭氧化反应的用途烯烃的臭氧化反应的用途烯烃的臭氧化反应的用途有机化学 第三章 烯烃411.卤素高温

14、法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式（六）（六）-氢卤代反应氢卤代反应注意注意1*低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代。有机化学 第三章 烯烃42（七）（七）聚合反应聚合反应A=OH （维纶）维纶）CH3（丙纶）丙纶）C6H5（丁苯橡胶）丁苯橡胶）CN （晴纶）晴纶）Cl （氯纶）氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）有机化学 第三章 烯烃43补充：补充：电子效应电子效应：（i）诱导效应诱导效应 特特 点：

15、点：由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括（包括键和键和键）按键）按一定方向移动的效应，称为一定方向移动的效应，称为诱诱导效应导效应（Inductive effectsInductive effects），），通常用通常用“I I”表示。表示。有机化学 第三章 烯烃44有机化学 第三章 烯烃45常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）有机化学 第三章 烯烃46共

16、轭体系：共轭体系：单双键交替出现的体系单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p-共轭共轭定义：定义：在在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子（子（或或p电子）分布发生变化的一种电子效应。电子）分布发生变化的一种电子效应。+(ii)共轭效共轭效应应有机化学 第三章 烯烃47 特点特点 只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共

17、轭效应用-C表示表示有机化学 第三章 烯烃48定义定义：当：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也电子轨道）处于共轭位置时，也会会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫做电子的离域现象叫做超共轭效应超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭(iii)超共轭效应超共轭效应有机化学 第三章 烯烃49特点：特点：超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子一般是给电子的，的，C-H键越键越 多，多，超共轭效应超共轭效应越大越大。碳正离子（碳正离子（碳正离子（碳正离子（Carbenium ionCarbenium ion）定义定义：含有只带：含有只带六电子的碳的体六电子的碳的体系称为碳正离子。系称为碳正离子。结构特点结构特点：平面型，平面型，sp2杂化杂化电性特点电性特点：亲电性：亲电性有机化学 第三章 烯烃50