《有机化学第三章单烯烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第三章单烯烃.ppt（33页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第三章第三章 单单 烯烯 烃烃 3-1 3-1 乙烯的结构乙烯的结构 3-2 3-2 烯烃的同分异构体与命名烯烃的同分异构体与命名 3-3 3-3 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 3-4 3-4 烯烃的亲电加成反与马氏规则烯烃的亲电加成反与马氏规则 3-5 3-5 烯烃的制备烯烃的制备第三章第三章 单烯烃单烯烃指分子中含碳碳双键指分子中含碳碳双键C=C 的开链烃的开链烃，也叫不饱和烃。，也叫不饱和烃。H2C=CH2、CH3-CH=CH2、CH3CH2CH=CH2-烯烃烯烃同系列同系列H3C-CH3、CH3-CH2-CH3、CH3CH2CH2-CH3-烷烃烷烃同系列同系列烯烃烯烃通式：通式：CnH
2、2n一、物理方法测定的实验数据一、物理方法测定的实验数据3-1 乙烯的结构乙烯的结构C C C C 键能：键能：610 kJ/mol 345.6 kJ/mol 键长：键长：0.133 nm 0.154 nm键角：键角：120 109.5。平面分子：平面分子：二、双键碳原子的二、双键碳原子的SP2杂化杂化1S杂化杂化跃迁跃迁2S2S2PSP22PZ2Py2Px2PZE碳原子基态时电子构型：碳原子基态时电子构型：1S2、2S2、2p2 原子轨道以原子轨道以“肩并肩肩并肩”的方式重迭交盖所形成的共的方式重迭交盖所形成的共价键称为价键称为 键键。原子轨道以原子轨道以“肩并肩肩并肩”的方式重迭交盖的方式
3、重迭交盖 键的特点是：键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部 位。以位。以 键相连的二个原子不能做相对旋转。键相连的二个原子不能做相对旋转。三、三、键的特性键的特性1.C=C 双键双键不能自由旋转不能自由旋转3.电子流动性较大，电子流动性较大，电子云容易被极化电子云容易被极化2.键比键比键键不稳定不稳定从键能看从键能看从结构看从结构看4.C=C 双键的键长比双键的键长比C-C 单键缩短单键缩短C=C：0.133 nm C-C：0.154 nm-没对称轴没对称轴610 345.6 264.4 kJ/mol 双键能双键能 单键能单键能 破坏破坏键的
4、能量键的能量一、同分异构一、同分异构CH3-CH2-CH=CH2、CH3-CH=CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3包括包括 碳架异构碳架异构 顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）位置异构位置异构丁烷丁烷 丁丁烯烯CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-CH-CH3CH3CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3CH3CH3-C=CH23-2 烯烃的同分异构体与命名烯烃的同分异构体与命名C CCH3HCH3HC CCH3HCH3H二、顺反异构的命名二、顺反异构的命名C CCH3HHCH3C CHHCH3CH3badcC
5、 CbadcC Ca b ;c d 顺顺-（相同的原子或基团在相同的原子或基团在同同侧侧）反反-（相同的原子或基团在相同的原子或基团在异异侧侧）C CHHCH3HC CHHCH3CH3C CHHCH3Cl没有顺反异构没有顺反异构 （Z）-（大大基团在基团在同同侧侧）（E）-（大大基团在基团在异异侧侧）（Z）-（E）-C CHCH3CH3C2H5C CHIClBrCH2CH2CH2CH3C CCH3CH2CH3CH-CH3CH3（Z）-（E）-Cl H ；I Br CH3CH2-CH3-CH-CH3 CH2CH2CH2CH3-CH3（E）顺顺-1.选择含双键最长的碳链为主链选择含双键最长的碳链为
6、主链2.靠近双键一端开始编号靠近双键一端开始编号3.双键位码于母体名称之前双键位码于母体名称之前4.顺顺/反或（反或（Z）/（E）-放在最前面放在最前面CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3CH3CH31245763-丙基丙基-2-庚烯庚烯C CHCH3CH3C2H5顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯（E）-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯CH2CH2CH2CH3C CCH3CH2CH3CH-CH3CH3（E）-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-辛烯辛烯68543271三、烯烃的系统命名法三、烯烃的系统命名法复杂分子中也可把烯烃当取代基复杂分子中也可把烯烃当取代基CH2=CH2 CH=CH
7、2-H CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH CH3-C=CH2 CH2-CH=CH2-H乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基异丙烯基异丙烯基（2-丙烯基）丙烯基）（1-丙烯基）丙烯基）（1-甲基乙烯基）甲基乙烯基）213212313-3 烯烃的化学性质烯烃的化学性质C=C 键性质活泼键性质活泼电子易流动，易极化电子易流动，易极化键键能较低键键能较低一、加成反应一、加成反应1.催化加氢（还原）催化加氢（还原）常用催化剂：常用催化剂：Ni、Pd、PtC=C +X-Y CC XY通式：通式：应用：应用：烯烯烃烃制备烷制备烷烃烃-用于汽油、油脂的氢化用于汽油、油脂的氢化氢化热与烯烃稳定性氢化热与
8、烯烃稳定性 烯烃的分析烯烃的分析-进行氢化从消耗进行氢化从消耗 H2 的摩尔数定的摩尔数定 量测定量测定C=C数目数目氢化热大小与下列因素有关：氢化热大小与下列因素有关：与顺反异构有关与顺反异构有关氢化热氢化热-1摩尔不饱和化合物与摩尔不饱和化合物与H2反应所放出来的热量反应所放出来的热量C=C +H-H CC HHH=氢化热氢化热顺顺-2-丁烯丁烯 H=-119.7 kJ/mol 反反-2-丁烯丁烯 H=-115.5 kJ/mol 烯烯烃的烃的稳定性稳定性 与双键相连与双键相连R基数目有关基数目有关 与双键位置有关与双键位置有关CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3126.8 氢化热
9、：氢化热：（kJ/mol）顺式：顺式：119.7反式：反式：115.5CH3CHCH=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8 氢化热：氢化热：（kJ/mol）119.2 112.5结论：双键碳连结论：双键碳连R ，分子稳定性分子稳定性R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CRH RCH=CH2 CH2=CH2 2.亲电加成亲电加成亲电试剂亲电试剂-缺电子的物种（试剂）缺电子的物种（试剂）-由由亲电试剂亲电试剂的进攻而引起的加成反的进攻而引起的加成反应应（1）与卤素加成）与卤素加成反应活泼性：反应活泼性：F2 Cl2 Br2 I2 （2
10、）与卤化氢加成）与卤化氢加成反应活泼性：反应活泼性：H I HBr HCl 经验规则经验规则：带正电荷的原子总是加到含氢较多的双键的碳上，带正电荷的原子总是加到含氢较多的双键的碳上，而带负电荷的原子主要加到含氢较少的双键碳原子上。而带负电荷的原子主要加到含氢较少的双键碳原子上。叫叫马氏规则马氏规则（马尔科夫尼科夫（马尔科夫尼科夫1869）常见的常见的亲电试剂亲电试剂：正离子、：正离子、Br-Br、H-Cl、HOSO2OH、HOX+-+-+-+-（3）与）与H2SO4加成加成烯烃与冷、浓烯烃与冷、浓H2SO4反应反应-生成硫酸氢烷酯生成硫酸氢烷酯硫酸氢乙酯水解硫酸氢乙酯水解-生成乙醇生成乙醇不对
11、烯烃不对烯烃与与H2SO4加成加成符合符合马氏马氏规则规则H2C CH2 +HOH CH3-CH2-OH +H2SO4HOSO2OH乙醇乙醇 应用应用 间接水合法制：间接水合法制：乙醇，异丙乙醇，异丙 醇，叔丁醇醇，叔丁醇等等（而（而异丁醇异丁醇，正丁醇正丁醇不能由此方法制得）。不能由此方法制得）。含小量烯烃时分离提纯含小量烯烃时分离提纯直接水合法（条件较高）：直接水合法（条件较高）：H2C=CH2+HOH CH3-CH2-OH H3PO4-硅藻土硅藻土300，7MPaH2C=CH2+HOSO2OH H2C CH2 HOSO2OH0 1575硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯（4）与次卤酸加成（）与次卤酸加
12、成（HOX）X=Cl、Br不对称烯烃不对称烯烃与与HOX加成加成符合符合马氏马氏规则规则+HOX-（5）与乙硼烷加成）与乙硼烷加成（乙硼烷）（乙硼烷）B2H6 （BH3）（）（甲硼烷二聚体）甲硼烷二聚体）2213 H2C=CH2 +（BH3）（CH3 CH2）B23三乙基硼三乙基硼（CH3 CH2）B +H2O2 3 CH3 CH2-OH +（OH）3OH-3B硼酸硼酸不对称烯烃不对称烯烃与乙硼烷加成，产物与乙硼烷加成，产物违反违反马氏马氏规则规则H电负性：电负性：2.15B电负性：电负性：2.0二、氧化反应二、氧化反应1.高锰酸钾或四氧化锇的氧化高锰酸钾或四氧化锇的氧化 条件温和氧化条件温和
13、氧化-冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液 条件强烈氧化条件强烈氧化-冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液RCH=RCOOHCH2=CO2C=C=ORRRR2.臭氧氧化（臭氧氧化（O3）RCH=RCHOCH2=HCHOC=C=ORRRR?HCHO+CH3COCH2CH3O3 Zn/H2OC=CCH3CH2CH3HH 四氧化锇的氧化四氧化锇的氧化+OsO4C=COHC COH+OsO2C COOOOOs=H2O3.催化氧化催化氧化银银作催化剂作催化剂-氧化为氧化为环氧烃环氧烃氯化钯氯化钯催化剂催化剂-氧化成氧化成醛醛或或酮酮21环氧乙烷环氧乙烷 H
14、2C=CH2 +O2 CH2CH2OAg25021乙醛乙醛 H2C=CH2 +O2 CH3CHOPdCl2-CuCl2100125三、聚合反应三、聚合反应聚乙烯聚乙烯 n H2C=CH2 (CH2CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3200400聚乙烯产品聚乙烯产品四、四、-氢的卤代氢的卤代CH3CH2CH2CH=CH2 反应历程：反应历程：Cl2 2 Cl 高温高温Cl CH3CHCH2 Cl ClCl CH2CH=CH2Cl-游离基取代反应游离基取代反应 原因原因 在高温下容易可逆，在高温下容易可逆，C Cl键断裂键断裂 离解能离解能 ，故，故比比 稳定稳定稳定性为：稳定性为：Cl +C
15、H3CH=CH2CH3CHCH2 Cl烯丙基游离基烯丙基游离基 CH2CH=CH2高温高温CCl 338.9 键能：键能：（kJ/mol）CC 345.6 CH 415.3 离解能：离解能：（kJ/mol）烯丙基游离基烯丙基游离基3 游离基游离基。1 游离基游离基。2 游离基游离基。368 381 398 410，游离基越，游离基越稳定稳定离解能离解能烯丙基游离基烯丙基游离基 3 游离基游离基 2 游离基游离基 1 游离基游离基游离基游离基稳定性稳定性为：为：。3-4 烯烃的烯烃的亲亲电加成反电加成反应应与马氏规则与马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程一、烯烃的亲电加成反应历程1.H2C=CH2
16、 +Br2 在气相中反应在气相中反应 实验事实实验事实2.H2C=CH2 +Br2 在液相中反应在液相中反应壁涂石蜡壁涂石蜡非极性非极性壁涂硬酯酸壁涂硬酯酸弱极性弱极性强极性强极性玻璃玻璃反应速度：反应速度：V石蜡石蜡=V玻璃玻璃171将干燥将干燥H2C=CH2通入通入.无水无水Br2/CCl4中中-反应速度慢反应速度慢.加少量水的加少量水的Br2/CCl4中中-反应速度快反应速度快3.H2C=CH2 +Br2CH2CH2NO2BrCH2CH2IBrCH2CH2ClBrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrNaClNaINaNO2+CH2CH2ClClCH2CH2II无无
17、 和和 生成生成H2C=CH2 +NaCl 不反应不反应 实验证明反应是分两步进行：实验证明反应是分两步进行：首先是正离子进攻烯烃，首先是正离子进攻烯烃，然后才是负离子进攻然后才是负离子进攻反应历程：反应历程：一般规律一般规律 加加Br2、I2主要经过主要经过环状离子环状离子中间体。中间体。加加Cl2在非级性介质中，为在非级性介质中，为环状环状 离子离子中间体中间体;在级性介质中，则为在级性介质中，则为碳正离子碳正离子中间体。中间体。加加F2、H2、HX等为等为碳正离子碳正离子中间体，而不可能中间体，而不可能 为环状为环状 离子中间体。离子中间体。BrBrBr-Ph-CH CH2Ph-CH=C
18、H2+Br2 Ph-CH CH2 Ph-CH CH2 Br+Br+但也有例外：但也有例外：碳正离子碳正离子环状环状 离子离子二、马尔柯夫尼柯夫规则和诱导效应二、马尔柯夫尼柯夫规则和诱导效应稳定性为：稳定性为：（主）（主）（主）（主）稳定性为：稳定性为：（主）（主）稳定性为：稳定性为：+CH3CH=CH2CH3CH2-CH2+CH3-CH-CH3H ClCH3CH2CH2 ClCl-CH3-CH-CH3ClCl-CH3C=CH2CH3H Cl CH3-C-CH3CH3+CH3-CH-CH2CH3+CH3-CH-CH2ClCH3Cl-Cl CH3-C-CH3CH3Cl-CH3 CH3CH=C-CH
19、3H Cl CH3CH2-C-CH3CH3+CH3CH-CH-CH3CH3Cl CH3CH2-C-CH3CH3Cl-CH3CH-CH-CH3CH3ClCl-1.诱导效应（诱导效应（I）CH3 CH2CH2 Cl-+这种由于分子内这种由于分子内电负性不同电负性不同的原子或基团的影响，使的原子或基团的影响，使相邻共价键的电子云偏移而发生极化，且键的极性可以通相邻共价键的电子云偏移而发生极化，且键的极性可以通过过静电诱导静电诱导作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去的现作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去的现象象-诱导效应诱导效应。供供（给给）电子的）电子的诱导效应诱导效应-+I吸吸（拉拉）电子的）电
20、子的诱导效应诱导效应-I偏移的方向：偏移的方向：Y-C C-H C-X+I-II=0-+-+2.马氏规则的解释马氏规则的解释（1）从烷基的供电子诱导效应解释）从烷基的供电子诱导效应解释（2）从碳正离子的稳定性解释）从碳正离子的稳定性解释CH3 CH3 +e 958 +CH3CH2 CH3CH2+e 845 +CH3CHCH3 CH3CHCH3+e 761 +CH3-C-CH3 CH3-C-CH3+e 715 CH3CH3+H（kJ/mol）电电离离度度减减少少稳稳定定性性增增加加H C H CH3 C H CH3 C CH3 CH3 C CH3CH3HHH+1 1 2 3。从电离能解释：从电离
21、能解释：碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3R 2R 1R CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3R 2R 1R CH3+9个个 P超共轭超共轭6个个 P超共轭超共轭3个个 P超共轭超共轭超共轭超共轭 稳定性稳定性 从碳正离子结构解释：从碳正离子结构解释：空空P轨道轨道SP2杂化杂化三、游离基加成反应三、游离基加成反应CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则产物反马氏规则产物反应历程反应历程C6H5-C-O +HBr C6H5-C-OH +BrOO C6H5-C-O-O-C-C6H5 2C6H5-C-OOOO 6080过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰
22、链链引引发发2（主）（主）。1。CH3CHCH2 Br +HBr CH3CH2CH2 Br+Br CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2 Br +CH3CHCH2 Br链链增增长长2Br Br2 CH3CHCH2 Br +Br CH3CHCH2 Br Br链链终终止止注意：过氧化物只对注意：过氧化物只对HBr有影响（反马氏产物）有影响（反马氏产物）而对而对HCl、HI无影响（马氏产物）无影响（马氏产物）HCl 431HBr 364HI 297离解能离解能（kJ/mol）3-5 烯烃的制备烯烃的制备一、醇的脱水一、醇的脱水二、卤代烃的消除反应二、卤代烃的消除反应CC C=C +HXHXR1
23、RR1RR2R3R2R3-OH/醇醇CH2CH2 CH2=CH2 +H2OHOH(液相液相)浓浓H2SO4,170(气相气相)Al2O3,400(CH3)2CHOH CH3CH=CH2H2SO4170CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 +CH3CH=CHCH3 H2SO4170OH主要主要小量小量四、用铜锂试剂制烯烃四、用铜锂试剂制烯烃五、炔烃加氢五、炔烃加氢三、邻二卤代烃脱卤素三、邻二卤代烃脱卤素（金属（金属Zn、Mg）CC +Zn C=C +ZnX2XXR1RR2R3R1RR2R3CH3CH2CH-CH2 +KOH CH3CH2CH=CH2 +KCl +H2O 乙醇乙醇HClCH3CH-CH-CH2 CH3CH2CH=CH2 +CH3CH=CHCH3 HHBr OH-/醇醇81%19%R1RR2C=C CuLi +CH3Br C=C()2R1RR2CH3R-CC-R/+H2 C=C RHHR/催化剂催化剂