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1、第第7章章 磁共振波谱法磁共振波谱法(NMR)(Nuclear Magnetic Resonance)1 外加频率等于物体固有频率外加频率等于物体固有频率共振发生条件:共振发生条件:2第一节第一节 概述概述核磁共振核磁共振:在外加强磁场作用下,用能量很低的在外加强磁场作用下,用能量很低的射频电磁波照射分子,使原子核发生核自射频电磁波照射分子,使原子核发生核自旋能级跃迁的现象旋能级跃迁的现象3核磁共振波谱:核磁共振波谱:以磁共振信号强度对照射频率(或磁场以磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图,所得的图谱强度)作图,所得的图谱甲酸甲酯的甲酸甲酯的NMR图图4NMR与与UV-Vis,IR的区别
2、:的区别:吸收能量不同,吸收能量不同,跃迁的类型不同跃迁的类型不同5NMR的应用:的应用:1、有机化合物的结构研究、有机化合物的结构研究化学结构的测定化学结构的测定立体结构的研究立体结构的研究62、物质的定量分析、物质的定量分析3、医疗与药理研究方面、医疗与药理研究方面7NMR发展发展1946年,发现年,发现NMR现象现象1953年,出现了第一台年,出现了第一台30MHz1958年,出现了年,出现了60MHz仪器仪器目前,常用的有目前,常用的有500MHz,800MHz等仪器等仪器8第第1节节 磁共振波谱仪磁共振波谱仪连续波磁共振仪连续波磁共振仪脉冲傅立叶变换磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换磁共振波
3、谱仪910磁共振波谱仪示意图磁共振波谱仪示意图11扫频法:固定磁场强度,改变照射频率扫频法:固定磁场强度,改变照射频率扫场法:固定照射频率,改变磁场强度扫场法:固定照射频率,改变磁场强度实现核磁共振的方法:实现核磁共振的方法:12核磁共振信号的产生:核磁共振信号的产生:能级跃迁时,核磁矩方向改变产生感应能级跃迁时,核磁矩方向改变产生感应电流,以此测定核磁共振信号电流,以此测定核磁共振信号13第第2节节 基本原理基本原理部分原子核具有自旋现象部分原子核具有自旋现象一、原子核的自旋一、原子核的自旋1、自旋分类、自旋分类14 原子核具有质量,自旋时会产生一个原子核具有质量,自旋时会产生一个自旋角动量
4、自旋角动量P。原子核又是个带正电荷的粒。原子核又是个带正电荷的粒子,核的自旋会产生子,核的自旋会产生磁矩磁矩。核的自旋可用。核的自旋可用自旋量子数自旋量子数I I来描述,依据来描述,依据I I取值的不同可将取值的不同可将原子核分成三类。原子核分成三类。15质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数(自旋量子数(I)例例偶数偶数偶数偶数零零12C、16O、32O奇数奇数奇数、偶数奇数、偶数半整数(半整数(1/2、3/2)1H、13C、19F、偶数偶数奇数奇数整数(整数(1、2)2H、14N(2)I0的原子核有自旋现象的原子核有自旋现象(1)I=0的核无自旋现象的核无自旋现象I I与原子的质量数和原子
5、序数有关与原子的质量数和原子序数有关目前主要研究目前主要研究I=1/2的核的核162、核磁矩、核磁矩 旋转的原子核可看作一个小磁体(带正旋转的原子核可看作一个小磁体(带正电)。其磁性的大小可用核磁矩来表示电)。其磁性的大小可用核磁矩来表示17自旋角动量的表达式自旋角动量的表达式:I:原子核自旋量子数:原子核自旋量子数如如I=0,则,则P=0,无自旋现象,无自旋现象18核磁矩的大小:核磁矩的大小:磁旋比(原子核特征常数):磁旋比(原子核特征常数)1H:=2.68108/特特秒秒13C:=6.73107/特特秒秒19二、自旋取向与核磁能级二、自旋取向与核磁能级无外磁场时,核磁矩取向是任意的无外磁场
6、时,核磁矩取向是任意的NS有外磁场时,核磁矩取向是固定的有外磁场时,核磁矩取向是固定的20空间量子化:空间量子化:核磁矩在外磁场空间的取核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的,这种现象向不是任意的,是量子化的,这种现象称为空间量子化称为空间量子化21在外加磁场中,原子核共有在外加磁场中,原子核共有2I+1个取向个取向2I+1I=1m=-1,m=0,m=122磁场中不同磁场中不同I的原子核的核磁矩空间取向的原子核的核磁矩空间取向23 E E每一种取向对应的能级能量为每一种取向对应的能级能量为对于氢核对于氢核24E=E2-E1H0越大,越大,E越大越大H0越大,仪器分辨率更高越大,仪器分辨
7、率更高25E正比于正比于H026三、进动与共振三、进动与共振1、原子核的进动(回旋):原子核在外磁场的、原子核的进动(回旋):原子核在外磁场的作用下,自旋轴绕磁场(回旋轴)进动作用下,自旋轴绕磁场(回旋轴)进动特点:特点:自身旋转自身旋转同时围绕磁场旋转同时围绕磁场旋转自身旋转轴与磁场有自身旋转轴与磁场有一定的夹角一定的夹角(a)地球重力场中陀螺的进动地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动磁场中磁性核的进动 27Larmor 方程方程 (表示进动频率与外加磁场的关系)(表示进动频率与外加磁场的关系)(1)H0增大,增大,增大增大(2)H0固定,固定,小的核,小的核,小小28表表7-1
8、 几种原子核的进动频率(几种原子核的进动频率(H0)29I=1/2NS核自旋能级跃迁核自旋能级跃迁30H031共振吸收条件:共振吸收条件:(1)0=(进动频率等于吸收频率)(进动频率等于吸收频率)能级跃迁条件:能级跃迁条件:吸收的能量吸收的能量(h 0)=E如如I=1/2=h032 原子核要发生能级跃迁,照射频率等于核原子核要发生能级跃迁,照射频率等于核进动频率进动频率(不同的核频率不同不同的核频率不同)33(2)m=1(跃迁发生在两相邻的能级间)(跃迁发生在两相邻的能级间)H034四、核的弛豫四、核的弛豫激发核激发核基态核基态核吸收能量吸收能量放出能量放出能量弛豫历程:弛豫历程:激发核通过非
9、辐射途径放出能量激发核通过非辐射途径放出能量回到基态的过程。回到基态的过程。35Boltzmann分布:分布:处于低能级的原子核数占有微弱优势处于低能级的原子核数占有微弱优势H0=1.4092T,温度为温度为300K时时n+/nK=1.3806610-23J36NS37为什么可以连续地观察到为什么可以连续地观察到NMR信号?信号?存在使低能级上磁核始终保持微弱多存在使低能级上磁核始终保持微弱多数的内在因素。(弛豫历程)数的内在因素。(弛豫历程)38 为什么强射频波照射样品,会使为什么强射频波照射样品,会使NMR信信号消失,而号消失,而UV与与IR吸收光谱法则不消失?吸收光谱法则不消失?思考:思
10、考:思考:思考:39第三节第三节 化学位移化学位移一、化学位移的产生一、化学位移的产生核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应共振吸收的条件:共振吸收的条件:根据根据Larmor方程及共振条件方程及共振条件,任何氢核在的任何氢核在的磁场中,只吸收磁场中,只吸收60MHz的电磁波的电磁波(进动频率进动频率)4060MHz任何氢核在同一位置出现信号任何氢核在同一位置出现信号(无意义无意义)41CH3COOCH3的的NMR图图 实际上处于不同化学环境下的氢核的共实际上处于不同化学环境下的氢核的共振频率并不相同振频率并不相同 因化学环境的变化而引起的共振谱线在图因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位
11、移称为化学位移谱上的位移称为化学位移 42在磁场中各种在磁场中各种1H的共振吸收频率的共振吸收频率 43H0感应磁场感应磁场电子自旋产生的感应磁场方向总是与外加磁场相反电子自旋产生的感应磁场方向总是与外加磁场相反44 由于核外电子云产生感应磁场,使原子核由于核外电子云产生感应磁场,使原子核实际受到的磁场强度稍有降低实际受到的磁场强度稍有降低(为屏蔽常数为屏蔽常数)屏蔽效应:屏蔽效应:45H实实=H0-H0 =H0(1-)(经修正后的拉莫尔方程经修正后的拉莫尔方程)(为屏蔽常数为屏蔽常数)46:屏蔽常数,表示屏蔽作用的大小:屏蔽常数,表示屏蔽作用的大小的大小取决于氢核周围的电子云密度的大小取决于
12、氢核周围的电子云密度电子云密度高,电子云密度高,越大,屏蔽作用越大越大,屏蔽作用越大47H0一定时一定时,越大,越大,越小,共振吸收峰出现在越小,共振吸收峰出现在低频区,反之出现在高频区;低频区,反之出现在高频区;0一定时一定时,越大,需要在较大的越大,需要在较大的H0下共振,下共振,共振峰出现在高场共振峰出现在高场处于不同化学环境的核处于不同化学环境的核,不同,共振频率不同,共振频率不同不同!48 处于不同化学环境中的氢核,处于不同化学环境中的氢核,屏蔽常数屏蔽常数不不同,削弱外磁场的程度不同,要使他们都发同,削弱外磁场的程度不同,要使他们都发生共振,生共振,需补偿的附加磁场需补偿的附加磁场
13、的强度不同,因的强度不同,因此在图谱的不同位置上出现共振吸收峰,即此在图谱的不同位置上出现共振吸收峰,即产生了(化学)位移产生了(化学)位移 49二、化学位移的测量与表示方法二、化学位移的测量与表示方法为什么不以频率直接表示化学位移为什么不以频率直接表示化学位移?(ppm)50不同化学环境的氢核的共振频率相差很少,不同化学环境的氢核的共振频率相差很少,且数值难精确测定且数值难精确测定在不同磁场下测出的频率值不同在不同磁场下测出的频率值不同一般不用频率直接表示化学位移,而一般不用频率直接表示化学位移,而是用相对值表示。是用相对值表示。原因原因:51简单数字简单数字52的定义式:的定义式:若固定若
14、固定H0若固定若固定0标准物为四甲基硅烷(标准物为四甲基硅烷(TMS)53常用标准物:常用标准物:TMS:四甲基硅烷:四甲基硅烷TMS54为什么选用为什么选用TMS作为标准物质?作为标准物质?1.12个氢核化学环境相同,在个氢核化学环境相同,在NMR谱中只有谱中只有一个峰一个峰 2.屏蔽作用强,共振峰位于较高磁场屏蔽作用强,共振峰位于较高磁场3.沸点低,易回收,性质稳定沸点低,易回收,性质稳定(绝大部分有机化合物的氢核共振峰均出现它的左侧绝大部分有机化合物的氢核共振峰均出现它的左侧)55常用溶剂:常用溶剂:一般常用为氘代溶剂,如一般常用为氘代溶剂,如CDCl3其它溶剂:其它溶剂:CCl4,CS
15、2溶剂的要求:不含溶剂的要求:不含1H,对样品溶解性好,对样品溶解性好56以以CH3Br为例:为例:磁场强度不同,所测共测频率不等,但磁场强度不同,所测共测频率不等,但值一值一致致,便于比较便于比较57NMR谱图中各物理量及参数关系图谱图中各物理量及参数关系图 58三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素主要因素:主要因素:1、取代基电负性、取代基电负性2、化学键的磁各向异性、化学键的磁各向异性3、氢键的影响、氢键的影响59(一一)取代基的电负性取代基的电负性取代基电负性大取代基电负性大氢核的电子云密度降低氢核的电子云密度降低屏蔽效应减弱(屏蔽效应减弱(小)小)值增加值增加60CH3Cl6
16、12、磁各向异性、磁各向异性 质子在分子中所处的空间位置不同,屏质子在分子中所处的空间位置不同,屏蔽作用不同的现象蔽作用不同的现象十八轮烯十八轮烯C18H1862(1)芳环的磁各向异性)芳环的磁各向异性63H0苯环的不同位置屏蔽效应程度不同苯环的不同位置屏蔽效应程度不同正屏蔽区:实受外磁场强度正屏蔽区:实受外磁场强度降低,降低,屏蔽效应增大屏蔽效应增大的区域。的区域。值变小值变小负屏蔽区:实受外磁场强度负屏蔽区:实受外磁场强度增加,增加,屏蔽效应减少屏蔽效应减少的区域。的区域。值变大值变大64(2)双键)双键C=CC=O电子云分布在双键平面的上下方电子云分布在双键平面的上下方65H0双键上的氢
17、处于去屏蔽区双键上的氢处于去屏蔽区共振峰出现在低场(共振峰出现在低场(值大)值大)66H0(3)叁键)叁键叁键上的氢处于叁键上的氢处于正屏蔽区正屏蔽区(高场,(高场,小)小)电子云围绕键轴呈圆筒电子云围绕键轴呈圆筒状对称分布状对称分布 67比较下列三种氢的比较下列三种氢的值值683.氢键的影响氢键的影响分子形成氢键后,质子周围电子云密度降低分子形成氢键后,质子周围电子云密度降低共振峰移向低场(共振峰移向低场(值增大)值增大)分子间氢键:化学位移易受溶液浓度,温度和分子间氢键:化学位移易受溶液浓度,温度和溶剂的影响溶剂的影响分子内氢键受以上因素影响较小分子内氢键受以上因素影响较小69乙醇浓度增加
18、,分子间氢键增强,化学位移增大乙醇浓度增加,分子间氢键增强,化学位移增大 70低磁场低磁场高磁场高磁场去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区71第第4节节 自旋耦合与自旋系统自旋耦合与自旋系统一、自旋耦合与峰的裂分一、自旋耦合与峰的裂分 讨论化学位移时,只考虑了核外电子云的讨论化学位移时,只考虑了核外电子云的影响,未考虑分子中其他原子核的核磁矩的影响,未考虑分子中其他原子核的核磁矩的影响影响核磁矩的相互作用会影响峰数核磁矩的相互作用会影响峰数72731、自旋耦合与自旋裂分的产生、自旋耦合与自旋裂分的产生自旋耦合自旋耦合:分子中邻近自旋核的核磁矩之间的:分子中邻近自旋核的核磁矩之间的 相互干扰相互干扰自旋
19、裂分自旋裂分:由于:由于自旋耦合引起的共振吸收峰增自旋耦合引起的共振吸收峰增 多的现象多的现象74H0产生自旋分裂的原因:产生自旋分裂的原因:氢核自旋时的核磁矩有两种取向:氢核自旋时的核磁矩有两种取向:与外加与外加磁场方向相反磁场方向相反,或,或与外加磁场方向相同与外加磁场方向相同H075(1)C2上没有质子上没有质子(2)C2上有上有1个质子个质子(3)C2上有上有2个质子个质子(4)C2上有上有3个质子个质子 相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的数目有影响数目有影响76(1)相邻碳上无质子)相邻碳上无质子只出现一个共振峰只出现一个共振峰7778(2)相邻
20、碳上只有一个质子)相邻碳上只有一个质子HB的核磁矩共有的核磁矩共有2种取向(两种核磁矩)种取向(两种核磁矩)79H0与外加磁场方向相同与外加磁场方向相同HA实际上受到的磁场:实际上受到的磁场:H0(1-)+HBA80与外加磁场方向相反与外加磁场方向相反HA实际上受到的磁场:实际上受到的磁场:H0(1-)-HHH0 0AB81H0(1-)+HH0(1-)-HH0(1-)8283(3)HA 附近有两个质子附近有两个质子2个个HB可能的自旋取向?可能的自旋取向?合并合并HBHB84H+H+HH+H-HH-H-HH+2HHH-2H(峰高比峰高比1:2:1)85 HA附近有两个质子,附近有两个质子,HA
21、的吸收峰将分裂成的吸收峰将分裂成三重峰三重峰86(4)HA 附近有三个质子附近有三个质子三个质子可能的自旋取向:三个质子可能的自旋取向:四种附加磁场四种附加磁场87880 1、1 2、2 3、3 4n n+1n+1规律:规律:某基团的氢与某基团的氢与n个相邻的全同氢核耦合时个相邻的全同氢核耦合时,其共振吸收峰将被裂分成其共振吸收峰将被裂分成n+1重峰,而与该重峰,而与该基团本身的氢的个数无关基团本身的氢的个数无关8990多重峰的峰高比:多重峰的峰高比:符合二项式展开式的系数比:符合二项式展开式的系数比:(a+b)n二重峰:二重峰:1:1三重峰:三重峰:1:2:1四重峰:四重峰:1:3:3:1原
22、因?原因?91n+1规律是规律是2nI+1规律的一种特殊形式规律的一种特殊形式1H:2H:n+12n+192二、核的等价性质二、核的等价性质(1)化学等价)化学等价 分子中一组化学环境相同(化学位移相同)分子中一组化学环境相同(化学位移相同)的核称为的核称为化学等价核化学等价核CH3CH2ICH3中的三个质子中的三个质子CH2中的二个质子中的二个质子93化学位移相同化学位移相同化学等价化学等价处于相同的化学环境处于相同的化学环境仅出现一组仅出现一组NMR 信号信号 不等价?不等价?94CH3-O-CH3CH3-CH2-Br(CH3)2CHCH(CH3)2 CH3-CH2COO-CH3一组信号一
23、组信号二组信号二组信号二组信号二组信号三组信号三组信号95(2)磁等价)磁等价 一组化学等价的氢核中,如果每一个核与一组化学等价的氢核中,如果每一个核与组外任一磁核的耦合常数均相等,则这一组质组外任一磁核的耦合常数均相等,则这一组质子为磁等价质子子为磁等价质子96特点:特点:(1)组内核化学位移相等)组内核化学位移相等(2)与组外)与组外磁核磁核耦合的耦合常数相等耦合的耦合常数相等(3)组内核虽耦合,但共振峰不分裂)组内核虽耦合,但共振峰不分裂9798磁等价核之间虽有耦合,但不分裂磁等价核之间虽有耦合,但不分裂Ha与与Hb是化学等价核但是化学等价核但非磁等价核非磁等价核99三、耦合常数与耦合类
24、型三、耦合常数与耦合类型一级图谱中两裂分峰之间的距离称为耦合常数,一级图谱中两裂分峰之间的距离称为耦合常数,用用J表示表示符号符号nJc(n为耦合核键间隔数、为耦合核键间隔数、c为相互耦合核)为相互耦合核)单位单位:HZ 相互耦合的质子,耦合常数相同相互耦合的质子,耦合常数相同 J与外磁场与外磁场H0无关无关100耦合类型耦合类型同碳耦合:同碳耦合:邻碳耦合:邻碳耦合:远程耦合:远程耦合:相隔四个或四个以上键的耦合相隔四个或四个以上键的耦合2JH-H3JH-H101影响耦合常数大小的因素影响耦合常数大小的因素(1)间隔的键数)间隔的键数(2)二面角角度)二面角角度(3)电负性)电负性10210
25、3四、自旋系统四、自旋系统/J10时为弱耦合,谱图简单时为弱耦合,谱图简单104相互耦合的核组成一个自旋系统,不同系统相互耦合的核组成一个自旋系统,不同系统之间的核不发生耦合。之间的核不发生耦合。1.自旋系统的分类、命名原则自旋系统的分类、命名原则1051、化学位移相同的核构成一个核组,以一个大、化学位移相同的核构成一个核组,以一个大写的英文字母字母表示,如写的英文字母字母表示,如A2、若核组内的核磁等价,则在大写字母右下角、若核组内的核磁等价,则在大写字母右下角用数字注明核的数目。如用数字注明核的数目。如A3命名原则:命名原则:1063、几个核组之间分别用不同的字母表示,若、几个核组之间分别
26、用不同的字母表示,若化学位移相差很大,用相隔较远的英文字母表化学位移相差很大,用相隔较远的英文字母表示,如示,如AX或或AMX等。反之,用相邻字母表示,等。反之,用相邻字母表示,如如AB、ABC、KLM等等4、如果磁核是化学等价而磁不等价,可用同一、如果磁核是化学等价而磁不等价,可用同一字母表示,在右上角加一撇以示区别,如字母表示,在右上角加一撇以示区别,如AABB107CH3OCH2CH3A3系统系统A3X2系统系统CH3CH2CH2NO2A3M2X2系统系统1082.一级图谱与高级图谱一级图谱与高级图谱产生一级图谱的条件:产生一级图谱的条件:1、相互偶合的质子、相互偶合的质子大于大于J的的
27、10倍倍(/J10)2、同一核组(化学位移相同)内各个质子、同一核组(化学位移相同)内各个质子 均为磁等价均为磁等价109一级图谱的特征:一级图谱的特征:磁等价的核,有耦合现象,但不会产生裂分磁等价的核,有耦合现象,但不会产生裂分裂分符合裂分符合n+1的规律的规律多重峰中心即为化学位移值多重峰中心即为化学位移值峰高比符合二项式展开式系数比峰高比符合二项式展开式系数比裂分峰左右对称,裂距等于耦合常数裂分峰左右对称,裂距等于耦合常数110二级图谱的特征:二级图谱的特征:裂分不符合裂分不符合n+1的规律的规律多重峰中心不一定为化学位移值多重峰中心不一定为化学位移值峰高比不符合二项式展开式系数比峰高比
28、不符合二项式展开式系数比裂距不一定相等,裂距不一定为裂距不一定相等,裂距不一定为J111第第5节节 应用与示例应用与示例一、样品溶液的制备一、样品溶液的制备1.选择适当的溶剂选择适当的溶剂 2.样品溶液的浓度样品溶液的浓度 112二、核磁共振氢谱的解析二、核磁共振氢谱的解析1.谱图峰面积与氢核数目的关系谱图峰面积与氢核数目的关系 积分曲线、峰面积、积分曲线高度:积分曲线、峰面积、积分曲线高度:峰峰面面积积与与质质子子数数目目成成正正比比1131145:31152.谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息峰的组数:峰的组数:表明有几种带氢基团表明有几种带氢基团峰面积比:峰面积比:各类型氢核数
29、量比各类型氢核数量比化学位移(化学位移():质子所处的化学环境):质子所处的化学环境峰裂分数:判断相邻碳原子上的氢核数峰裂分数:判断相邻碳原子上的氢核数偶合常数(偶合常数(J):):用来确定化合物构型用来确定化合物构型1163、根据积分曲线确定各组峰的相应质子数、根据积分曲线确定各组峰的相应质子数4、根据化学位移推测各组质子的类型、根据化学位移推测各组质子的类型5、据共振峰裂分数确定各组质子间相互关系、据共振峰裂分数确定各组质子间相互关系6、综合分析(结合其他波谱),确定结构、综合分析(结合其他波谱),确定结构2、计算分子的不饱和度、计算分子的不饱和度3、解析的一般程序、解析的一般程序1、了解
30、样品相关信息、了解样品相关信息117 预测下面化合物在预测下面化合物在1HNMR谱上将出现的谱上将出现的信号数目:信号数目:典型例题:典型例题:118C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d对下面化合物的对下面化合物的1HNMR图中各峰进行归属图中各峰进行归属119C3H6O2120C5H10O121C4H8O2122C4H10O123C8H8O 124C4H10O2125C10H14O126什么是核磁共振现象?什么是核磁共振现象?产生核磁共振现象的条件?产生核磁共振现象的条件?原子核在磁场中的运动情况?原子核在磁场中的运动情况?产生共振吸收的条件?产生共振吸收的条件?原子核的能级分裂原子核的能级分裂进动频率与磁场的关系?进动频率与磁场的关系?如何判断原子核有无自旋?如何判断原子核有无自旋?本章内容小结本章内容小结127什么是屏蔽效应?屏蔽如何影响化学位移什么是屏蔽效应?屏蔽如何影响化学位移什么是化学位移?化学位移的表示方法?什么是化学位移?化学位移的表示方法?影响化学位移的几个因素影响化学位移的几个因素自旋偶合与自旋裂分(自旋偶合与自旋裂分(n+1)规律)规律什么是偶合常数?偶合类型及大小关系什么是偶合常数?偶合类型及大小关系化学等价与磁等价化学等价与磁等价如何解析核磁共振图?如何解析核磁共振图?128