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1、第七章第七章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法任课教师：杨鹏飞任课教师：杨鹏飞电电 话：话：8963 1632 - 8120核磁共振核磁共振( (Nuclear Magnetic Resonance) )具有磁矩的原子核在恒定磁场中发生的共振吸收现象；是一种利用原子核在磁场中的能量变化来获得信息的技术。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分核磁共振的发展历史核磁共振的发展历史n1930年物理学家伊西多拉比发现，原子核会在磁场中有序排列，获1944年诺贝尔物理学奖。原子核与外加磁场能够相互作用n1946
2、年美国科学家布洛赫和珀塞尔发现，原子核在强磁场中能够吸收无线电波的能量，获1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振现象n核磁共振现象被发现后，很快就产生了实际用途化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱，用于解析分子结构。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分n1973年，美国物理学家劳特伯尔开发出了基于核磁共振现象的成像技术。英国的曼斯菲尔进一步改进了磁场梯度法，使能够极快地形成有用的图像。此后，磁共振成像技术日趋成熟，成为一项常规的医学检测手段。2003年，劳特伯尔和曼斯菲尔
3、因此获得诺贝尔医学奖。n目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分CH3CH2OH1231322.2.裂分裂分1.1.化学位移化学位移3.3.积分面积积分面积变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分主要内容n第一节 核磁共振的基本原理n第二节 氢核磁共振谱各类氢原子化学位移及经验计算公式自旋耦合与自旋裂分规则化学位移等价与磁等价
4、的概念n第三节 碳核磁共振谱简介重点重点难点难点变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分第一节 核磁共振的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋 原子具有电荷，核电荷围绕轴“自旋”，核电荷的环流产生了磁场，因而产生磁偶极矩，简称磁矩。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 原子核是否具有自旋现象是由其自旋量子数(I)决定的。自旋量子数与原子核的质子数、中子数、电荷分布的对称性有关 。变电站电气主接线是
5、指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1. I=0 16 O、 12 C、 22 S等，无共振吸收2.1/2 1H、13C、19F、31P等，原子核的电荷可看作均匀分布的球体，是核磁共振的主要研究对象3. I= 1 ， 如2H，14N I=3/2，如 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2，如17O，127I 原子核的电荷看作椭圆体，共振吸收复杂，研究应用较少变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分二、核磁共振
6、现象二、核磁共振现象n自旋量子数 I=1/2的氢原子核，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时产生磁场， 类似一个小磁铁。n当置于外磁场H0中时，相对于外磁场有两种取向(两个能级)： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分三、共振条件三、共振条件nm=+1/2是低能态，m-1/2是高能态，两个能级的能量差值E=2HH0。n当电磁波辐射的能量(E=h)等于核的两个能级差E=2HH0时，核吸收能量，发生共振。
7、(1) 原子核有自旋(2)在外磁场作用下，能级裂分;(3)电磁波辐射的能量等于原子核的能级差(E=E)变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分四、两个概念四、两个概念n饱和无外加磁场，低能态核的数量多。外加磁场后，低能态核跃迁到高能态，产生共振吸收。照射时间延长，低能态核的数量不断减少，吸收强度逐渐减弱；当高/低能态核的数量相等时，信号完全消失。n弛豫在NMR中，使高能态的核不经过辐射途径而返回到低能态，这一过程称为弛豫。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输
8、配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分第二节 氢核磁共振谱氢谱可以为化合物提供以下结构信息：n氢原子的类型。通过化学位移来判断，例如，可以区分烷氢、烯氢、炔氢、芳氢等。n氢的化学环境。通过耦合常数和裂分规则来判断，例如，可以判别某取代基与CH2相连，还是与CH相连。n氢的相对数量。通过峰的积分面积显示各种氢原子的相对数量。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分一、化学位移一、化学位移n定义因化学环境变化而引起的共振谱线的位移称为化学位移。n实质化学位移来源于核外电子的屏蔽效应
9、(电负性) 化学环境不同吸收的能量不同共振谱线位置不同变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分化学位移的相对标准： 四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS) 化 学 位 移 TMS=0为什么用TMS作为基准? 1. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； 2. 与大多数有机化合物中的质子峰不重迭； 3. 化学惰性，易溶于有机溶剂，易回收。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1.1.甲基、亚甲基
10、、次甲基的化学位移甲基、亚甲基、次甲基的化学位移 -CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= 1.39 1.70ppm 一般规律：次甲基 亚甲基 甲 基 异戊烷的氢核磁共振谱图中有三组峰，其化学位移分别为：(A)0.87；(B)1.20；(C)1.45。 请分别确认其归属。CH3CHCH3CH2CH3AAABC变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分2.烯烯(炔炔)烃质子的化学位移烃质子的化学位移 炔氢的化学位移大致在1.6-3.4左右
11、 烯氢的化学位移可用下式计算：=5.28+Z同+Z顺+Z反Z为同碳、顺式以及反式取代基对于烯氢化学位移的影响 CCHR同R顺R反变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分请根据下表计算丙烯酸中烯氢的化学位移。取代基Z同Z顺Z反-H000-COOH0.690.970.39CCH1H2H3COOHH1=5.28+0+0+0.39=5.67H2=5.28+0+0.97+0=6.25H3=5.28+0.69+0+0=5.97变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。
12、变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分3.苯环芳氢的化学位移苯环芳氢的化学位移 苯环芳氢的化学位移用下列二式计算： =7.27-S邻-S间-S对（氯仿-d） =7.41-S邻-S间-S对 (DMSO-d6) 式中S表示取代基对苯环芳氢的影响 一般规律：芳 氢 烯 氢 炔 氢HR邻R间R对R间R邻变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分请根据下表计算乙酰水杨酸中芳氢的化学位移。(DMSO-d6为溶剂)OOCH3OHOH1H2H3H4取代基S邻S间S对-H000-COOH-0.53-0.12
13、-0.19-OCOR0.17-0.070.11H1=7.41-0.17-(-0.12)=7.36H2=7.41-(-0.07)-(-0.19)=7.67H3=7.41-(-0.12)-0.11=7.42H4=7.41-(-0.53)-(-0.07)=8.01变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分4.4.与杂原子相连的质子的化学位移与杂原子相连的质子的化学位移n-OH： (醇) H=1.06.0ppm (酚) H=412ppmn-SH： H=13ppmn-NH2：(脂肪) H=0.43.5ppm (
14、芳香) H=2.94.8ppm (酰胺) H=9.010.2ppmn-CHO： H=910ppm n-COOH： H=1013ppm变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分5.影响化学位移的因素影响化学位移的因素n核外电子云密度(电负性)与氢相连元素的电负性越强，氢原子的化学位移越大。n化学键的各向异性n范德华效应n溶剂效应n氢键和质子交换 OCH3NCH3CCH33.42-4.022.12-3.100.77-1.88H3CClH2CClClHCClClCl3.055.337.24变电站电气主接线是
15、指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分二、自旋耦合与自旋裂分二、自旋耦合与自旋裂分1.1.定义定义n每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。n除了考虑质子的电子环境外，还应该考虑质子间的相互作用。n质子之间的相互作用称为自旋-自旋耦合；n由此引起峰的裂分称为自旋-自旋裂分。 乙醇变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分2.2.耦合耦合/ /裂分规则裂分规则n邻碳原子上的氢核发生耦合；不是同碳！n耦合常数(J)：衡量耦合作用的
16、大小；n峰裂分数目：n+1 规律(n为邻碳上的质子数)；n系数符合二项式的展开式系数；n积分面积与质子数成正比。CH3CH2OH123多重峰的峰间距变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1H核与几个不同的13C核相邻时，裂分峰数为(n+1)(n+1)个CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:3:3:11:2:11:2:11:11:11:6:15:20:15:6:11:6:15:20:15:6:1CCHHHHHCHCH3CH3变电站电
17、气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？0 01 12 23 34 4实际裂分数：(n+n+1) 实际Ha裂分峰: (3+2+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1理论裂分数： (n+1)(n+1) Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，
18、从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分三、化学位移等价与磁等价三、化学位移等价与磁等价1.化学位移等价n定义一：对于一个分子中两个质子或两个基团，如果通过一个对称操作或快速旋转过程，使这些核在操作前后结构上不能区分，即这些核的位置可以互换，那么它们的化学位移等价。n定义二：若分子中两个质子或两个基团处于相同的化学环境，其化学位移相同。CH3CH2OH变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分化学位移不等价的例子化学位移不等价的例子n1.化学环境不相同的氢核是不等价的。如
19、CH3-CH2-上的两组质子，化学环境不同。n2.单键带有双键性质时，会产生不等价质子。n3.与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHHRH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R2变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分2.磁等价n定义一：首先必须是化学位移等价的质子，且自旋系统中一类质子对另一类质子为对称排列，那么这类化学位移等价的质子是磁等价。n定义二：分子中相同种类的质子(或基团)，不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相
20、互耦合，只表现一个耦合常数。CH3CH2OH变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分化学位移等价而磁不等价的例子化学位移等价而磁不等价的例子=5.28+Z同+Z顺+Z反Ha与Hb化学位移等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb FaH2与H2、 H3与H3化学位移等价，磁不等价。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分第三节 碳核磁共振谱简介一、概述一、概述n优点：研究碳骨架，结构信息丰富化学位移范围大13
21、C-13C偶合的几率很小13C- 1H偶合可消除，谱图简化n缺点：磁旋比为质子的1/4相对灵敏度为质子的1/5600变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分二、碳谱的化学位移二、碳谱的化学位移n烷烃CH3 13.9 ppmCH2 22.8 ppmCH 34.7 ppmn烯烃 C=100-150 ppm (成对出现)n炔烃 C=65-90ppm (成对出现)n羧酸/酯
22、 C=150-185 ppm n醛/酮 C=200-220 ppm 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分三、耦合与去耦实验技术1. 1. 质子噪声去耦谱质子噪声去耦谱( (或宽带去耦谱或宽带去耦谱) )n采用包括所有质子进动频率的去耦射频磁场，使样品中全部H发生共振饱和，消除所有氢原子对13C的耦合作用，使13C-NMR谱中每个不等价碳均显示单峰。n优点谱图简单、明晰，用于确定分子中不等价碳的数目以及测定各碳的化学位移值n缺点去耦的同时，失去了与其相连基团的信息由于具有NOE效应，使积分面积不等
23、同于碳的个数变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分2. 2. 偏共振去耦谱偏共振去耦谱n为了既保留耦合信息又能使图谱相对简化，采用去耦照射频率稍微偏离质子的共振频率，这时13C-1H远程耦合完全消失，仅保留了直接相连的1H对其裂分的信息，这就是所谓的偏共振去耦。n优点可观察到各种碳直接相连的质子数，且裂分符合(n+1)规则n缺点同样具有NOE效应，积分面积不等同于碳的个数变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要
24、组成部分3. DEPT谱谱n通过改变照射氢核的脉冲宽度，如45、90、135等，测定其相应的13C-NMR谱。n优点定量性强，积分面积与碳原子数成正比可判断分子中磁不等价碳核的类型及数目变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分实验课注意事项实验名称：氢核磁共振谱测定未知物的结构实验名称：氢核磁共振谱测定未知物的结构n每人一个未知样品，根据所测谱图分析未知物的结构异丙醇、正丙醇、乙醚、乙苯、苯甲醇、三羟甲基丙烷、乙酸乙烯酯、2-丁酮等n鼓励自带样品，锻炼动手能力样品能够溶解于氯仿自备干净、干燥的样品管
25、实验课的测试量有限变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分谱图解析（谱图解析（1 1）6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团C=O相连，化学位移较小。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分谱图解析（谱图解析（2 2）n质子b与吸电子元素相连，化学位移大(相对于质子a)。n质子a也受其影响，化学位移较大(相对于烷基质子)。 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：无相邻的碳原子(或邻碳原子上无氢原子)变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分谱图解析（谱图解析（3 3）n质子b与吸电子元素相连，化学位移大；与其相比，质子a的化学位移较小。n裂分规则：邻碳上的氢原子数目+1。(a: 2+1; b: 3+1)变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分谱图解析（谱图解析（4 4）为什么H1比H6的化学位移大？