《《甾体及苷类》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《甾体及苷类》PPT课件.ppt（44页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第八章第八章 甾体及其苷类甾体及其苷类8.1 8.1 概述概述 甾体母核甾体母核-环戊烷骈多氢菲环戊烷骈多氢菲.一、基本结构一、基本结构 5元环元环+菲菲 在甾体母核上，大都存在在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷。羟基，可和糖结合成苷。根据根据C17侧链结构的不同，侧链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型。可将天然甾类分为不同类型。分类分类C C1717 侧链侧链A/BA/BB/CB/CC/DC/DC C2121 甾类甾类羟甲基衍生物羟甲基衍生物反反反反顺顺强心苷类强心苷类不饱和内酯环不饱和内酯环顺、反顺、反反反反反甾体皂苷类甾体皂苷类含氧螺杂环含氧螺杂环顺、反顺、反反反反反植物甾
2、醇植物甾醇脂肪烃脂肪烃顺、反顺、反反反反反昆虫变态激素昆虫变态激素脂肪烃脂肪烃 顺顺反反反反胆酸类胆酸类戊酸戊酸顺顺反反反反二二二二.性质性质性质性质 甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，用这些反应来初步鉴别和供比色分析。颜色反应，用这些反应来初步鉴别和供比色分析。颜色反应，用这些反应来初步鉴别和供比色分析。颜色反应，用这些反应来初步鉴别和供比色分析。1.LB1.LB反应反应反应反应:样品溶于冰醋酸，加浓硫酸样品溶于冰醋酸，加浓硫酸样品溶于冰醋酸，加浓硫
3、酸样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐醋酐醋酐醋酐(1:20)(1:20)，产生产生产生产生:红红红红-紫紫紫紫-蓝蓝蓝蓝-绿绿绿绿-污绿，最后褪色。污绿，最后褪色。污绿，最后褪色。污绿，最后褪色。2.三氯甲烷三氯甲烷-浓硫酸反应浓硫酸反应:样品溶于三氯甲烷沿管壁滴加样品溶于三氯甲烷沿管壁滴加浓硫酸，三氯甲烷层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光浓硫酸，三氯甲烷层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光.3.三氯化锑或五氯化锑反应三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于将样品醇溶液点于 滤纸上，喷以滤纸上，喷以20%三氯化锑三氯化锑（或五氯化锑）三氯甲烷溶液（不应含乙醇和水）干燥后，（或五氯化锑）三氯甲烷溶液（
4、不应含乙醇和水）干燥后，60-70加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。4.4.三氯醋酸三氯醋酸反应：反应：A.A.样品样品25%三氯醋酸乙醇液三氯醋酸乙醇液红色、紫色红色、紫色 分子中有共轭双烯结构或经三氯醋分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作用，生成物具共轭双烯结构。酸作用，生成物具共轭双烯结构。B.25%B.25%三氯醋酸乙醇液三氯醋酸乙醇液-3%-3%氯胺氯胺T T水液水液（4 4：1 1）样品样品 荧光反应荧光反应毛地黄强心苷类的区别毛地黄强心苷类的区别:毛地黄毒苷类：黄色毛地黄毒苷类：黄色羟基毛地黄毒苷类：兰色羟基毛地黄毒苷类：兰色异羟基毛地黄毒苷类：灰
5、黄色异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色8.2 8.2 甾体化合物甾体化合物 C C2121甾体化合物甾体化合物 C21甾是一类含有甾是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，个碳原子的甾体衍生物，由植物中分离出的由植物中分离出的C21甾类都是以孕甾烷或其异构体甾类都是以孕甾烷或其异构体为基本骨架。是目前广泛应用于临床的一类重要药物，为基本骨架。是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。8.3 8.3 强心苷类强心苷类1.苷元部分苷元部分(1)(1)苷元母核苷元母核A,B,C,DA,B,C,D四个环甾核四个环甾核:(2)取代基取代基:C
6、3,C14位上都有羟基：位上都有羟基：C3位位-OH:多为多为-型型,例例:洋地黄毒苷元，洋地黄毒苷元，少数为少数为-型型,例例:(命名时冠以命名时冠以“表表”字字)3-表洋地黄毒苷元。表洋地黄毒苷元。C14位位-OH:都是都是-型型(C/D环顺式环顺式)。C10-甲基，甲基，C13-甲基，甲基，C 17-有侧链有侧链.一、定义一、定义:强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的苷。体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的苷。(3)(3)根据根据C C1717位侧链的不饱和内酯环不同分为：位侧链的不饱和内酯环不同分为：甲型：
7、甲型：C C1717位侧链为五元环的位侧链为五元环的-内酯内酯 乙型：乙型：C C1717位侧链为六元环的位侧链为六元环的 -内酯内酯 这两类大都是这两类大都是-构型，个别为构型，个别为-构型，构型，-型无型无强心作用。强心作用。甲型强心苷元：甲型强心苷元：C C1717位上连五元不饱和内酯环，即位上连五元不饱和内酯环，即-内酯内酯-强心甾烯型。以强心甾为母核命名。强心甾烯型。以强心甾为母核命名。乙型强心苷元乙型强心苷元 C C1717位上连六元不饱和内酯环，即位上连六元不饱和内酯环，即，-双烯双烯-内酯，分为海葱甾二烯和蟾蜍甾二烯。内酯，分为海葱甾二烯和蟾蜍甾二烯。以海葱甾或蟾蜍甾为母核命名
8、。以海葱甾或蟾蜍甾为母核命名。2.2.糖部分糖部分 构成强心苷的糖有构成强心苷的糖有2020多种多种,主要主要-去氧糖去氧糖.2,6-二去氧糖二去氧糖2,6-二去氧糖甲醚二去氧糖甲醚3.3.糖和苷元的连接方式糖和苷元的连接方式多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C C3 3-OH-OH结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种：接方式有三种：型型:苷元苷元-(2,6-(2,6-去氧糖去氧糖)X X-(D-(D-葡萄糖葡萄糖)Y Y型型:苷元苷元-(6-(6-去氧糖去氧糖)X X-(D-(D-葡萄糖葡萄
9、糖)Y Y型：苷元型：苷元-（D-D-葡萄糖）葡萄糖）Y Y 一般初生苷其末端多为葡萄糖。一般初生苷其末端多为葡萄糖。(X,Y(X,Y为糖的个数为糖的个数)4.五元内酯环强心苷五元内酯环强心苷毛地黄强心苷毛地黄强心苷5.六元内酯环强心苷六元内酯环强心苷蟾蜍蟾蜍:强心利尿强心利尿,升压抗炎升压抗炎,镇咳祛痰镇咳祛痰,抗癌抗癌,升白细胞升白细胞.二、强心苷的理化性质二、强心苷的理化性质性状：强心苷多为无色结晶或无定形粉末，中性物质，性状：强心苷多为无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性，有旋光性，C C17 17 侧链为侧链为-构型的味苦，构型的味苦，-构型味不苦，构型味不苦，但无效。对粘膜有刺
10、激性。但无效。对粘膜有刺激性。溶解性溶解性:强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目有关，一强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目有关，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂；难溶于般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂；难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。弱亲脂性苷微溶于氯仿弱亲脂性苷微溶于氯仿-乙醇乙醇(2:1)(2:1)，亲脂性苷微，亲脂性苷微溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿-乙醇（乙醇（3:13:1）。）。化学性质与苷类相同化学性质与苷类相同.三、强心苷的提取分离三、强心苷的提取分离1、提取、提取原生苷原生苷:抑制酶的活性抑制酶的活性(冷冻
11、干燥、快速提取、快速干冷冻干燥、快速提取、快速干 燥燥)MeOH、70%EtOH提取。提取。次生苷次生苷:利用酶的活性利用酶的活性,EtOH、EtOAc提取。提取。2、纯化、纯化 1.用乙醚、氯仿脱脂；用乙醚、氯仿脱脂；2.用铅盐法除去水溶性杂质；用铅盐法除去水溶性杂质；3.吸附法吸附法3、分离、分离 常用方法：重结晶、逆流分配法、层析法常用方法：重结晶、逆流分配法、层析法强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色素、鞣质等共强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色素、鞣质等共存，这些成分的存在可影响强心苷在溶剂中的溶解度。存，这些成分的存在可影响强心苷在溶剂中的溶解度。同时，强心苷的原生苷和次生苷共存，且
12、很多结构相同时，强心苷的原生苷和次生苷共存，且很多结构相似的苷同存，故提取较难。似的苷同存，故提取较难。四、强心苷的生理活性四、强心苷的生理活性 强心苷为心脏兴奋剂，主要作用是延长传导强心苷为心脏兴奋剂，主要作用是延长传导时间，兴奋心肌。其强心作用主要取决于苷元部分，时间，兴奋心肌。其强心作用主要取决于苷元部分，但糖部分可增加强心苷对心肌的亲和力，故对强心但糖部分可增加强心苷对心肌的亲和力，故对强心苷的生理活性也有影响。苷的生理活性也有影响。五、强心苷的波谱特征五、强心苷的波谱特征UVUV 甲型：甲型：maxmax220nm (lg220nm (lg 4.34)4.34)乙型：乙型：maxma
13、x295-300nm (lg295-300nm (lg 3.93)3.93)IRIR 不饱和内酯环的羰基峰不饱和内酯环的羰基峰:1800-1700cm1800-1700cm-1-1两个峰。两个峰。甲型甲型:1756cm:1756cm-1-1;1783cm1783cm-1-1（强度随溶剂增加而减（强度随溶剂增加而减 弱）。弱）。乙型乙型:1718cm:1718cm-1-1;1740cm1740cm-1-1MSMS 甲型：甲型：m/z 111,124,163,164m/z 111,124,163,164 乙型：乙型：m/z 109,123,135,136m/z 109,123,135,136 若分
14、子量若分子量500500，应用，应用FAB-MSFAB-MS或或FD-MSFD-MS可将糖可将糖-分子分子-分子打断，灵敏度高；分子分子打断，灵敏度高；分子离子峰较强；提供糖链连接顺序和糖的种离子峰较强；提供糖链连接顺序和糖的种类信息；样品用量少。类信息；样品用量少。1H-NMR 1.18,19-CH3 1.0;18-CH3 19-CH3 2.C10-CHO 10-9.5;C10-CH2OH 酰化后酰化后 4.5-5.0 (J=12Hz,2H,ABq);3.C3-H 3.90 (m)成苷后向低场位移；成苷后向低场位移；C16-H(若无含氧基团取代若无含氧基团取代)2.0-2.5(m);C17-
15、H 2.80(J=9.5Hz,m或或dd)4.内酯环内酯环 五元内酯环五元内酯环 C21-H 4.50-5.00(J=18Hz,宽宽s或或t或或ABq)C22-H 5.60-6.0（宽（宽s）六元内酯环六元内酯环 C21-H 7.2（s）C22-H 7.8 （d）C23-H 6.3（d）5.糖分子上的质子糖分子上的质子 端基氢端基氢：-D-glc aa J=6-8Hz -L-rha ae J=2HzHz13C-NMR 1.1.一般用比较的方法。一般用比较的方法。伯碳伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 醇碳醇碳 烯碳烯碳 羰基碳羰基碳 12-24 20-41 35-57 27-43 65-91
16、119-172 177-210 2.可判断可判断A/BA/B环的构象环的构象 10-CH3 A，B环上的碳环上的碳 5 -甾体甾体 20 较较5 5 -甾体高场甾体高场2-8 5 -甾体甾体 12一一.概述概述1.1.定义定义:具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷。具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷。2.2.分布分布:主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。龙舌兰科等单子叶植物中。8.4 8.4 甾体皂苷甾体皂苷3.生物活性生物活性 抗生育：杀灭精子、抗早孕抗生育：杀灭精子、抗早孕 主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的原料。主要
17、用作合成甾体避孕药和激素类药物的原料。降血糖降血糖:伪原知母皂苷伪原知母皂苷A和原知母皂苷和原知母皂苷A 降低胆固醇和免疫调节降低胆固醇和免疫调节 抗真菌、杀虫等抗真菌、杀虫等防治心脑血管疾病：防治心脑血管疾病：地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊含含8种由黄山药中提取的甾体皂种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在苷，总量在90%以上，治疗冠心病。以上，治疗冠心病。心脑舒通心脑舒通由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病的防治。心脑血管疾病的防治。盾叶冠心宁盾叶冠心宁从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。抗肿瘤：抗肿瘤：从百合科植物从百合科植物
18、Ornithogalum saundersiae中分离中分离出一种皂苷出一种皂苷OSW-1,此化合物对人的正常细胞几乎此化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒性。体外没有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒性。体外生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床应用生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床应用的顺铂、紫杉醇等高的顺铂、紫杉醇等高100倍，有望成为一类新的抗倍，有望成为一类新的抗癌药物。癌药物。如地奥心血康含如地奥心血康含8种甾体皂苷，含量在种甾体皂苷，含量在90%以上，对冠心病、以上，对冠心病、心绞痛疗效显著。心绞痛疗效显著。地奥心血康是从药地奥心血康是从药用植物用植
19、物薯蓣科植物黄山薯蓣科植物黄山药药中提取的甾体总皂甙中提取的甾体总皂甙精制而成。主要用于预精制而成。主要用于预防和治疗冠心病等。防和治疗冠心病等。心脑血通为蒺藜果实中提取的总皂苷心脑血通为蒺藜果实中提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管疾病的防治。制剂，临床用于心脑血管疾病的防治。蒺藜的果实蒺藜的果实,有刺有刺古代兵器古代兵器主产河南、河北、山东、主产河南、河北、山东、安徽、江苏、四川、安徽、江苏、四川、山西、陕西。山西、陕西。多年失明。用初秋采集的蒺藜子，阴干捣成散，多年失明。用初秋采集的蒺藜子，阴干捣成散，饭后服，水送下。一天服二次。饭后服，水送下。一天服二次。白癜风白癜风 云南白药中重楼云南
20、白药中重楼也含有大量的甾体皂也含有大量的甾体皂苷。苷。重楼重楼云南重楼云南重楼 功能主治清热解毒，消肿止痛，凉肝定惊。作于疔肿功能主治清热解毒，消肿止痛，凉肝定惊。作于疔肿痈肿、咽喉肿痛、毒蛇咬伤、跌扑伤痛、惊风抽搐。痈肿、咽喉肿痛、毒蛇咬伤、跌扑伤痛、惊风抽搐。重楼重楼七叶一枝花七叶一枝花 从云南白药重楼中分离到的甾体皂苷从云南白药重楼中分离到的甾体皂苷 结构特点结构特点 1.分子具螺缩酮的结构分子具螺缩酮的结构 2.A/B 顺、反顺、反;B/C,C/D反反 3.C10,C13具具-CH3 4.C3有有-OH取代取代 5.C5、C6有时具双键；有时具双键；C12有时具羰基有时具羰基 6.分子
21、中有三个分子中有三个*C:*C20、*C22、*C25二二.化学结构与实例化学结构与实例 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾(spirostane(spirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构中）的衍生物，依照螺甾烷结构中C25C25的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型。的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型。1 1螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（spirostanolsspirostanols）C25C25为为S S构型。构型。2 2异螺甾烷醇类（异螺甾烷醇类（isospirostanols)isospirostanols)C25 C25为为R R构型构型3 3
22、呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanolsfurostanols）F F环为开链衍生物环为开链衍生物4 4变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（pseudo-pirostanolspseudo-pirostanols）F F环为五元四氢呋喃环环为五元四氢呋喃环三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质1.1.性状性状 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激性；粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。皂苷多具旋光性，且多为左旋。2.2.溶解性溶解性 甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于甾体皂苷
23、元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。皂苷一般可溶于水、稀醇易溶于热水、稀醇，水。皂苷一般可溶于水、稀醇易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。3.3.表面活性及溶血作用表面活性及溶血作用 甾体皂苷多具有发甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷具有溶血作用。皂苷具有溶血作用。4.4.能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。5.5.颜颜色色反反应应 甾甾体体皂皂苷苷在在无无水水条条件件下下，遇遇某某些些酸酸类类可产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。可产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。
24、甾体皂苷与醋酐硫酸的颜色反应，最甾体皂苷与醋酐硫酸的颜色反应，最 后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。三三萜萜皂皂苷苷三三氯氯醋醋酸酸加加热热到到100100度度显显色色，而而甾甾体体皂皂苷苷加热到加热到6060度就显色。度就显色。6.甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物，甾体皂苷的甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物，甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。除胆甾醇外，乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。除胆甾醇外，凡是含有凡是含有C3位位OH的甾醇都可与皂苷结合生成难的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。若溶性分子复合物。若C3-OH为为构型，或者是当构型，或
25、者是当C3-OH被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成难溶被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。生成的分子复合物用乙醚回流提取性的分子复合物。生成的分子复合物用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，从而达到纯化皂时，胆甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷成分的存在。苷和检查是否有皂苷成分的存在。四、甾体皂苷元的波谱特征四、甾体皂苷元的波谱特征UV (nm)孤立双键孤立双键 205-225 900 孤立羰基孤立羰基 285 500 ,-不饱和酮不饱和酮 240 11000 共轭双键共轭双键 235 C C1414-OH-OH的判断的判断：307-309 n
26、m IRIR 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IRIR中几乎都能显示出中几乎都能显示出980cm980cm-1-1(A)(A)、920cm920cm-1-1(B)(B)、900cm900cm-1-1(C)(C)、860cm860cm-1-1(D)(D)附近的四个附近的四个特征吸收带，且特征吸收带，且A A带最强。在带最强。在25S25S型皂苷或型皂苷或皂苷元中，皂苷元中，B B带带CC带。在带。在25R25R皂苷或皂苷元皂苷或皂苷元中则是中则是B B带带C 19-CH3 21,27-CH3 1.0(d);21-CH3 27-CH3 五、甾体皂苷的提取与分离五、甾体皂苷的提取与分离甾体皂苷元的提取；甾体皂苷元的提取；1.1.在植物组织中将皂苷水解，然后用低极性溶在植物组织中将皂苷水解，然后用低极性溶剂提取皂苷元。剂提取皂苷元。2.2.先用极性溶剂如甲醇、乙醇、丁醇将皂苷提先用极性溶剂如甲醇、乙醇、丁醇将皂苷提出，再加酸加热水解，滤出水解物，然后用低极出，再加酸加热水解，滤出水解物，然后用低极性溶剂提取皂苷元。性溶剂提取皂苷元。