《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章镧系和锕系元素.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章镧系和锕系元素.ppt（58页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章镧系和锕系元素 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望f区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置 1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概念及其产生的原因和影响；念及其产生的原因和影响；2了解镧系元素的存在，制备及用途；了解镧系元素的存在，制备及用途；3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃
2、了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理；取法及离子交换法的原理；5.简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性。元素的相似性。本章教学要求本章教学要求24.1镧系元素镧系元素Lanthanides24.1.1基本性质概述基本性质概述 Generality of basic properties24.1.2重要化合物重要化合物 Important compounds 24.1.3镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离Interseparation lanthanides24.1.4存在、提取和应用存在、提取和应用 Occurren
3、ce,abstraction and applications一种意见将镧系和锕系分别界定为一种意见将镧系和锕系分别界定为La之后的之后的14种元素和种元素和Ac之后的之后的14种元素，结果是镧系不包种元素，结果是镧系不包括括La而锕系不包括而锕系不包括Ac。另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括La而锕系应包括而锕系应包括Ac,各有各有15个元素。个元素。这都与这都与f电子的填充有关。电子的填充有关。有关有关f区元素定义的争论仍在继续区元素定义的争论仍在继续稀稀土土的的英英文文是是RareEarth，18世世纪纪得得名名，“稀稀”原原指指稀稀贵贵，“土土”是是指指其其氧氧化化物物难难溶
4、溶于于水水的的“土土”性性。其其实实稀稀土土元元素素在在地地壳壳中中的的含含量量并并不不稀稀少少，性性质质也也不不象象土土，而而是是一一组组活活泼泼金金属属，“稀稀土土”之之称称只只是是一一种历史的习惯种历史的习惯。根根据据IUPAC推推荐荐，把把57至至71的的15个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素，用用Ln表表示示，它它们们再再加加上上21号号的的Sc和和39号的号的Y称为稀土元素，用称为稀土元素，用RE表示表示。另有四分组：另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd镧镧铈铈镨镨钕钕61Pm62Sm63Eu64Gd钷钷钐钐铕铕钆钆69Tm70Yb71Lu铥铥镱镱镥镥24.1.1基本性质
5、概述基本性质概述1.镧系元素的分组镧系元素的分组轻稀土组轻稀土组重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧镧铈铈镨镨钕钕钷钷钐钐铕铕钆钆铽铽镝镝钬钬铒铒铥铥镱镱镥镥轻稀土组轻稀土组中稀土组中稀土组重稀土组重稀土组65Tb66Dy67Ho68Er 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒2.镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质元素元素Ln电子组态电子组态Ln3+电子组态电子组态常见氧化态常见氧化态原子半径原子半径/pmLn3+半径半径/pmE/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64G
6、d65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16s24f 36s24f 46s24f 56s24f 66s24f 76s24f 75d16s24f 96s24f 106s24f 116s24f126s24f 136s24f145d16s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2
7、180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303.氧化态特征氧化态特征镧系元素全部都能形成稳定的镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。氧化态。La3+(4f0)、Gd3+(4f7)和和Lu3+(4f14)处处于于稳稳定定结结构构，获获得得+2和和+4氧氧化化态态是是相相当当困困难难的的；C
8、e3+(4f1)和和Tb3+(4f8)失失去去一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构构，因因而而出出现现+4氧氧化化态态；Eu3+(4f6)和和Yb3+(4f13)接接受受一一个个电电子子即达稳定结构，因而易出现即达稳定结构，因而易出现+2氧化态氧化态。4.镧系收缩镧系收缩定义：指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依定义：指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象次减小的现象。有人也把这叫做。有人也把这叫做“单向变化单向变化”。产生原因：产生原因：随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4f 层，层，f 电子电子云较分散，对云较分散，对5d和和6s电子屏蔽不完全，电子屏蔽不
9、完全，Z*增大对增大对外层电子吸引力增外层电子吸引力增大大，使电子云更靠，使电子云更靠近核近核，造成半径逐，造成半径逐渐减小而产生了所渐减小而产生了所谓的谓的“镧系收缩效镧系收缩效应应”。收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如过渡系同族，如Zr4+(80pm)和和Hf4+(81pm
10、),Nb5+(70pm)和和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和和W6+(65pm),化学性质相似，矿物中共生，分离困难；化学性质相似，矿物中共生，分离困难；使使Y的原子半径处于的原子半径处于Ho和和Er之间，其化学性质之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。类类似似的的现现象象还还出出现现在在镧镧系系元元素素的的配配位位化化合合物物的稳定常数中。的稳定常数中。Gd断效应断效应在在镧镧系系元元素素的的离离子子半半径径的的变变化化中中，在在具具有有f
11、7的的中中点点64Gd3+处处微微有有不不连连续续性性,由由其其相相邻邻离离子子半半径径的的差差值值的的大大小可以看出：小可以看出：Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3r/pm97.996.495.093.892.390.8/pm1.51.41.21.51.5 K稳稳 rM3+原子序数原子序数64Gd在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在Gd处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？由由于于镧镧系系元元素素三三价价离离子子的的外外围围电电子子很很有有规规律律（离离子子结结构构为为f 0至至f 14），因因此此离离子子半半径径会会出出现现“单单向向
12、变变化化”。镧镧系系元元素素三三价价离离子子半半径径的的变变化化中中，在在Gd处处出出现现了了微微小小的的可可以以察察觉觉的的不不连连续续性性，原原因因是是Gd位位于于15个个镧镧系系元元素素所所构构成成的的序序列列的的正正中中央央，具具有有半半充充满满的的4f 7电电子子结结构构，屏屏蔽蔽能能力力略略有有增增加加，有有效效核核电电荷荷略略有有减减小小，所所以以Gd3+离离子子半半径径的的减减小小要要略略微微小小些些，这这种种现现象象称称为为“钆断效应钆断效应”。为什么原子半径图中为什么原子半径图中Eu和和Yb出现峰值？出现峰值？镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有5d和
13、和6s 电子才能成电子才能成为自由电子，为自由电子，RE(g)有有3个电子个电子(5d16s2)参与形成参与形成金属键，而金属键，而Eu(g)和和Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参与，自参与，自然金属键弱些，然金属键弱些，显得半径大些显得半径大些。有有人人也也把把这叫这叫做做“双峰效应双峰效应”。5.离子的颜色（周期性十分明显）离子的颜色（周期性十分明显）Ln3+在晶体或水溶液的颜色在晶体或水溶液的颜色离子离子(4fx)未成对未成对4f电子数电子数颜颜 色色未成对未成对4f电子数电子数离子离子(4fx)La3+(4f0)0无无色色0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1无无色色1Y
14、b3+(4f13)Pr3+(4f2)2绿绿色色2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3淡淡红红3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4粉红粉红/淡黄淡黄4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5黄黄5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6)6无无色色6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7)7无无色色7Gd3+(4f7)离子的颜色与未成对的离子的颜色与未成对的f电子数有关，未成对的电子数有关，未成对的f电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+为中为中心，从心，从La3+到到Gd3+的颜色变化规律，又将在从的颜色变化规律，又将在从Gd3+到到Lu3+的过程
15、中重演，这就是镧系元素的的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上在颜色上的周期性变化。的周期性变化。4f轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，是稳定的或比较稳定的，4f轨道半充满、全充满时轨道半充满、全充满时4f电子不被可见光激发，电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电子可激发，轨道全空时无电子可激发，所以所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)和和Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13)皆无色。其它具有皆无色。其它具有fx(x=2、3、4、5、9、10、11、
16、12)电子的电子的Ln3+都显都显示不同的颜色。示不同的颜色。由于由于f电子对光吸收的影响，锕系元电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。24.1.2重要化合物重要化合物1.氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物制备制备Ln3+(aq)+NH3H2O(或或NaOH)Ln(OH)3Ln2O3Pr2O3Nb2O3Er2O3CeO2 白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄Pr6O11(4PrO2Pr2O3),Tb4O7(2TbO7Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕Ln(OH)3Ln2(C2O4)3Ln2(CO3)3Ln(NO3)3
17、加热加热氧化物的性质氧化物的性质氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的灼烧过的CeO2也难溶于强酸，需要加入还原剂也难溶于强酸，需要加入还原剂以助溶；以助溶；氧化物盐转化的重要中间体；氧化物盐转化的重要中间体；Ln2O3用于制造光学玻璃，用于制造光学玻璃，CeO2是制造高级光是制造高级光学仪器的抛光粉，学仪器的抛光粉，Eu2O3用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等氢氧化物的碱性氢氧化物的碱性碱性从上至下依次降低，这与碱性从上至下依次降低，这与Ln3+的离子势的离子势Z/r随原子序数的增大而增大有关。随原子序数的增大而增大有关。白白白白浅
18、绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白Ln(OH)3的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的pHLa(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3Yb(OH)3Lu(OH)3Y(OH)3开始沉淀的开始沉淀的pH：硝酸盐硝酸盐氯化物氯化物硫酸盐硫酸盐7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506
19、.216.186.186.831.010-191.510-202.710-221.910-216.810-223.410-222.110-222.010-221.410-225.010-231.310-233.310-242.910-242.510-24依依次次降降低低2.Ln()的重要盐类化合物的重要盐类化合物可溶盐：可溶盐：LnCl3nH2O,Ln(NO3)H2O,Ln2(SO4)3难溶盐：难溶盐：Ln2(C2O4)3、Ln2(CO3)3、LnF3Ln2O3(或或Pr6O11、Tb4O7)+相应的酸相应的酸(体积比体积比1:1)镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达镧系盐的水合数是不同的：硫酸
20、盐可达8，硝酸盐为，硝酸盐为6，卤化物则不同：，卤化物则不同：LnX3LaCePrNdPmSaEuGdTbDyHoErTmYbLuLnCl367LnBr367LnI389无水盐的制备无水盐的制备Preparation of anhydrous salts镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解：会发生部分水解：LnCl3nH2OLnOCl+2HCl+(n-1)H2O通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水的通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备。氯化铵存在下会抑制方法制备。氯化铵存在下会抑制LnOCl的生成：的生成：LnOC
21、l+NH4ClLnCl3+H2O+2NH33.Ce()和和Eu()的化合物的化合物Eu(OH)2沉沉淀淀的的pH较较Ln(OH)3高高得得多多,分分离离后后的的溶溶液液中中加加入入 BaCl2 和和 Na2SO4，可可使使 EuSO4 和和BaSO4共共沉沉,用用稀稀HNO3洗洗,沉沉淀淀中中Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在空气中不稳定。在空气中不稳定。Ce()铈量法：铈量法：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe2+pH=0.71.04Ce(NO)3+O2+2H2O4Ce(OH)4Eu()碱度法碱度法:2Eu3+(aq)+Zn(s)Eu2+(aq)+Zn2+(aq)4.配位化合物配位化合物稀土配
22、合物与稀土配合物与d过渡金属配合物的比较过渡金属配合物的比较Ln3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能只有4.18kJmol-1，d区配合区配合物的物的418kJmol-1；4f轨道被屏蔽，难以发生导致轨道被屏蔽，难以发生导致d 轨道分裂的那种轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与与L间以离子键为主；间以离子键为主；配位原子的配位能力顺序为配位原子的配位能力顺序为ONS，而，而d区配合物区配合物的顺序为的顺序为NSO或或SNO；因半径大，对因半径大，对L的静电引力小，的静电引力小，键强较弱；键强较弱；CN大，可是大，可是612，而
23、，而d区的区的CN常为常为4或或6。“电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性与稀土配合物的规律性虽虽然然4f轨轨道道被被屏屏蔽蔽，但但在在配配位位场场的的作作用用下下,4f轨轨道道仍仍有有一一点点伸伸展展扩扩大大，与与5d 轨轨道道混混合合而而参参与与成成键键，从从而而有有一一定定的的共共价价性性。这这就就是是所所谓谓的的“电电子子云云扩扩展展效效应应”(Nephelauxetic effect)。以以-羟基异丁羟基异丁酸为淋洗剂时的酸为淋洗剂时的阳离子交换分离阳离子交换分离镧系三价离子的镧系三价离子的lgD 与与L的关系的关系含含RES化学键的配合物化学键的配合物RE(C5H8N
24、S2)3(C12H8N2)的的标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数的关系标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数的关系离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响4f和和3d金属离子配合的比较金属离子配合的比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 Ln Ln3+3+轻过渡元素离子轻过渡元素离子 M M3+3+金属离子轨道金属离子轨道4f3d离子半径离子半径/pm851066075配位数配位数6，7，8，9，10，11，124，6典型的配位典型的配位三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体，平面正方形、平面正方形、多面体多面体十二面体十二面体 正四、正四、八面体
25、八面体键型键型金属离子与配体轨道间金属离子与配体轨道间金属离子与配体轨道间金属离子与配体轨道间相互作用很弱相互作用很弱 相互作用很强相互作用很强键的方向性键的方向性不明显不明显很强很强键的强度键的强度FOHH2ONO3ClCNNH3H2OOH溶液中的溶液中的离子型，离子型，常是共价型，常是共价型，配合物配合物 配体交换快配体交换快 配体交换慢配体交换慢24.1.3镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离 稀土元素分离方法的原理和特点稀土元素分离方法的原理和特点 方方 法法分级结晶法分级结晶法 分步沉淀法分步沉淀法 氧化还原法氧化还原法 离子交换法离子交换法溶剂萃取法溶剂萃取法 基本原理基本原理 溶
26、解度不同溶解度不同 溶度积不同溶度积不同 价态稳定性价态稳定性 不同不同与树脂、淋洗与树脂、淋洗剂结合力不同剂结合力不同萃合物稳定性萃合物稳定性 不同不同 优优 点点 原理设备简原理设备简 单操作复杂单操作复杂 原理设备简原理设备简 单操作复杂单操作复杂 效果满意效果满意 分离效果很好、分离效果很好、产品纯度高产品纯度高分离效果良好、分离效果良好、纯度可满足要求纯度可满足要求 缺缺 点点 分离效果差分离效果差 分离效果差分离效果差 无非三价无非三价 稳定态者不可稳定态者不可周期长、成本高周期长、成本高 某些试剂有毒某些试剂有毒Ln3+(aq)+3(HDEHP)2(org)+3H2OLn(HDE
27、HP)23(org)+3H3O+(aq)1.溶剂萃取法溶剂萃取法原理：一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比为一原理：一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比为一常数：常数：D=C(O)/C(A)D 叫叫分分配配比比,是是有有机机相相萃萃取取能能力力的的量量度度。若若D1 和和D2分别为某一体系中物质分别为某一体系中物质1和物质和物质2的分配比，则：的分配比，则：=D1/D2 叫分离系数或分离因数，叫分离系数或分离因数，表示萃取体系对两物表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度。分离镧系元素的萃取剂多为质进行分离的难易程度。分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，如二（一些螯合试剂，如二（2-乙基己基）
28、磷酸（乙基己基）磷酸（HDEHP)形成螯合物的能力随形成螯合物的能力随Z的增大而增大的增大而增大两相邻两相邻Ln3+的的值平均约为值平均约为2.4工业通过多级连续萃取工业通过多级连续萃取3ROROOROROHOOOPPLn3+3()其中其中R代表代表:CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3在在HClOHClO4 4介质中以介质中以 HDEHP HDEHP甲苯萃取稀土时甲苯萃取稀土时 的分离因数（相比的分离因数（相比=1 =1：1 1，298 K)298 K)Ce/Pr/Nd/Pm/Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Y/Er/Tm/Yb/Lu/LaCePrNdPmSmEuGdTbDyH
29、oYErTmYb2.982.051.382.163.051.901.434.932.111.941.651.372.493.091.86二（二（2-2-乙基已基）磷酸的萃取作用乙基已基）磷酸的萃取作用22%w/w氨水氨水50%V/VHDEHP-ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O30.4Mol/LHCl2.25mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全回流全萃取全回流50级混合澄槽级混合澄槽Gd或或Sm产品段产品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相(pH=3)钇族稀土钇族稀土5 5-1010级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环
30、使用22%w/w氨水氨水50%V/VHDEHP-ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O30.4Mol/LHCl2.25mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全回流全萃取全回流50级混合澄槽级混合澄槽Gd或或Sm产品段产品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相(pH=3)钇族稀土钇族稀土钇族稀土钇族稀土5 5-1010级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用3.离子交换分离法离子交换分离法原理原理:以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的平衡为基础之间的平衡为基础。步骤步骤:转化强
31、酸性阳离子交换树脂（以转化强酸性阳离子交换树脂（以NH4Cl溶液）溶液）R-SO3H+NH4+H2ORSO3NH4+H3O+吸附吸附:Ln3+(aq)+3NH4+(res)=Ln3+(res)+3NH4+(aq)强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂(RSO3H)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂(RCOOH)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂(RNX3)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂(RNH2)阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型离子交离子交换树脂换树脂淋洗淋洗:Ln3+(res)+3RCOO-+3NH4+(aq)3NH4+(res)+Ln(RCOO)3(aq)以以2羟基
32、异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序可可以以看看出出，半半径径越越小小的的Ln3+离离子子与与配配位位阴阴离离子子形形成成的的螯螯合合物物越越稳稳定定，因因而而转转入入水水溶溶液液的的趋趋势势也也越越大大。淋洗中交替发生淋洗中交替发生着无数次这种吸附与着无数次这种吸附与解吸附过程，导致小解吸附过程，导致小半径的半径的Ln3+离子先于离子先于大半径的大半径的Ln3+离子离子出现在流出液中。出现在流出液中。24.1.4存在、提取和应用存在、提取和应用1.存在存在Ln在地壳中的丰度在地壳中的丰度E呈奇偶变化呈奇偶变化 原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠
33、它原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的的原子序数为奇数的大。原子序数为奇数的大。(服从服从Oddo-Harkins规则规则)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素的原子丰度素的原子丰度42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素的原子丰度素的原子丰度据据中中国国稀稀土土协协会会估估计计，我我国国稀稀土土资资源源丰丰富富，占占世世界界储储量量80%，总总含含量量高高达达1亿亿吨吨。白白云云鄂鄂博博矿矿床床距距包包头头150公公里里，是是世世界界上上最最大大的
34、的稀稀土土资资源源，目目前的稀土产量占全国的前的稀土产量占全国的60%。三大产地：包头、攀枝花和江西。三大产地：包头、攀枝花和江西。五大特点：五大特点：储量大储量大品种全品种全品位高品位高多种金属矿物伴生多种金属矿物伴生综合利用价值大综合利用价值大 名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4Ln主要代表主要代表La,Ce等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿LnCO3FLn主要代表主要代表La,Ce等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷钇钇矿矿YPO4除除YPO4外还含有重镧系元素磷酸盐外还含有重镧系元素磷酸盐2.提取提取分解精矿：湿法和火法（如酸法分解分
35、解精矿：湿法和火法（如酸法分解LnCO3F矿）矿）浓浓H2SO4与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物，转化过程中部分，转化过程中部分Ce(OH)3被氧化为被氧化为Ce(OH)4盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。水浸液中加入水浸液中加入Na2SO4使使Ln3+以硫酸复盐形式沉以硫酸复盐形式沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。淀，与铁等大量非镧系杂质分离。混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物 浸浸出出 水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液
36、复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物HF、SO2、CO2SiF4、H2O分离提纯分离提纯:稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法：难溶性的铈组稀土元素：难溶性的铈组稀土元素：LaCe,Pr,Nd,Sm微溶性的铽组稀土元素：微溶性的铽组稀土元素：Eu,Gd,Tb,Dy可溶性的钆组稀土元素：可溶性的钆组稀土元素：Y,Ho,Tm,Yb,Lu制备金属制备金属：熔盐电解法和金属热还原法：熔盐电解法和金属热还原法熔盐电解法熔盐电解法热还原法热还原法稀土
37、矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离1.利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；元素分离；2.xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2OxLn2(SO4)3yM2SO4zH2O2.利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；元素分离；3.2RECl3+3H2C2O4+nH2ORE2(C2O4)3nH2O+6HCl3.利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。3.应用应用磁性材料磁性材料永磁材料：在某一
38、特定空间产生一恒定磁场，维持永磁材料：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起此磁场并不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起自重的自重的800倍。倍。磁光材料：指在紫外到磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效红外波段，具有磁光效应的光信息功能，如磁应的光信息功能，如磁光光盘等。光光盘等。超磁致伸缩材料：超磁致伸缩材料：指稀土指稀土-铁汞化合物，铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系统、驱动器等。统、驱动器等。发光、激光材料：固发光、激光材料：固f-f、f-d跃迁而使发出的光能跃迁而使发出的光能量
39、差大、波长短而成为发光宝库。量差大、波长短而成为发光宝库。Y2O2S:Eu+Fe2O3红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒）东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626nm626nm色度值色度值 x x 0.6420.0100.6520.020 y y 0.3500.0100.3410.020粒粒 度度 9.52.0m6.11.0m反反 射射 率率 500nm处处,46-56%450nm:525%,625nm:83.0%玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤稀稀土土用用途途功功能能材材料料陶瓷电容器陶瓷电容器转换剂转换剂(Ba
40、Ce)TiO3半导体电容器半导体电容器低阻抗化低阻抗化(SrCe)TiO3铈铈PTC热敏电阻热敏电阻半导体化半导体化(BaCe)TiO3非线性电阻非线性电阻半导体化半导体化(SrCe)TiO3陶瓷振子陶瓷振子微粒子化微粒子化(PbCe)TiO3贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢 +合金合金 氢化物氢化物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器超导材料在临界温度超导材料在临界温度Tc以下电阻为零，具有排斥以下
41、电阻为零，具有排斥磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。子加速器在极高能量下操作。在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能。改变结构性能。超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应催化中的应用：催化中的应用：石油裂化、汽车石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。胶以及石油化工等。农业中的应用农业中的应用增产效果增产效果%稀土使稀土使用方法用方法春小麦春小麦花生花生大豆大豆甜菜甜菜白菜白菜浸浸种种10.810.2拌拌种种8.38.36.7
42、10.315.5喷喷施施7.19.46.47.015.0 汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：催化剂是催化剂是 稀土化合物稀土化合物催化剂催化剂CO,NOX,N2,O2,SO2,碳氢化合物碳氢化合物催化剂催化剂CO、NOX、N2、O2、SO2碳氢化合物碳氢化合物 医药中的应用医药中的应用抗凝血：因抗凝血：因RE对对Ca2+的拮抗作用所致的拮抗作用所致 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 烧伤药物烧伤药物 抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用 降血糖降血糖 稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效抗肿瘤抗肿瘤病病例例例数例数/人人痊愈痊愈/人人有效有效/人人无效无效/人人有效率有效率脓疱疮脓疱疮9646351584.
43、4虫咬皮炎虫咬皮炎442117686.4多发性疖疮多发性疖疮341712585.3总总计计17484642685.1稀土金属的商业供求稀土金属的商业供求Rare earth metal 中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来源。商业来源。20世纪最后的世纪最后的20年，稀土金属的商业需求年，稀土金属的商业需求迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈是促进需求增长的主要因素。是促进需求增长的主要因素。织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料助剂。料
44、助剂。1.锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性玛丽玛丽居里居里(Marie S.Curie)法籍法籍波兰人（波兰人（18671934)，两次诺贝尔，两次诺贝尔奖获得者。她在科学上的巨大成就奖获得者。她在科学上的巨大成就和和她她那那崇崇高高的的思思想想品品质质赢赢得得了了世世界界人人民民的的普普遍遍赞赞誉誉。玛玛丽丽居居里里顽顽强强地地工工作作，决决心心“不不虚虚度度一一生生”她她写写了了许许多多著著名名论论文文，完完成成了了由由镭镭盐盐分分析析出出金金属属镭镭的的精精细细实实验验。1907年年，她她提提炼炼出出纯纯氯氯化化镭镭，精精确确地地测测定定了了它它的的原原子子量量。1910年年，她她提
45、提炼炼出出纯纯镭镭元元素素，完完成成了了她她的的名名著著论放射性一书。论放射性一书。24.2锕系元素简介锕系元素简介Introduction of actinides电电离离室室监监测测器器的的装装置置包包括括两两个个由由电电池池提提供供电电压压的的电电极极板板,一一个个极极板板的的中中心心有有一一小小孔孔，孔孔的的下下方方安安放放少少量量(通常为通常为210-4g)241Am样品，传感器与电铃相接。样品，传感器与电铃相接。镅镅-241是是半半衰衰期期432a的的粒粒子子发发射射体体，进进入入电电离离室室的的粒粒子子使使大大气气的的气气体体分分子子电电离离生生成成带带正正电电荷荷的的分分子子离
46、离子子和和电电子子，分分子子离离子子和和电电子子分分别别在在正正、负负极极板板放放电电，导导致电路中产生电流。致电路中产生电流。241detector241Am电离室用作烟监测器电离室用作烟监测器detector锕系元素的某些基本性质锕系元素的某些基本性质名称名称符号符号质量数质量数半衰期半衰期An3+离子半径离子半径/pm 氧化态氧化态锕锕Ac22721.8a 111 (3)钍钍Th2321.411010a108 (4)镤镤Pa2313.28104a105 (5),4 铀铀U2384.47109a103(6),3,4,5镎镎Np2372.41106a100 (5),3,4,6,7钚钚Pu24
47、48.1107a99 (4),3,5,6镅镅Am2437.38103a98.5 (3),4,5,6锔锔Cm2471.6107a98 (3),4锫锫Bk2471.38103a97.7(3),4 锎锎Cf249 350a (3),4 锿锿Es254277d(3),4 镄镄Fm257100d (3),4 钔钔Md25855d(3),3锘锘No2591h (3),3铹铹Lr2603min(3),32.氧化态不再单一氧化态不再单一同作为同作为f区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3价离子
48、的稳定性随着原子序数的增加而增加，而价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3价是镧系元素的特征氧化态。价是镧系元素的特征氧化态。锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系元素化合物类质同晶应的镧系元素化合物类质同晶。为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？了多样性？除除锕锕和和钍钍外外，锕锕系系前前半半部部分分元元素素的的显显著著特特点点是是在在水水溶溶液液中中具具有有几几种种不不同同的的氧氧化化态态。这这是是由由锕锕系系元元素素电电子子壳壳层层的的结结构构决决定定的的，锕锕系系前前半
49、半部部分分元元素素中中的的5f电电子子与与核核的的作作用用比比镧镧系系元元素素的的4f 电电子子弱弱，因因而而不不仅仅可可以以把把6d和和7s轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子给给出出,而而且且也也可可以以把把5f轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子参参与与成成键键，形形成成高高价价稳稳定定态态。随随着着原原子子序序数数的的递递增增、核核电电荷荷增增加加，5f 电电子子与与核核间间作作用用增增强强，增增5f和和6d 能能量量差差变变大大，5f能能级级趋趋于于稳稳定定，电电子子不不易易失失去去，这这样样就就是是使使得得从从镅镅开开始始，+3氧氧化化态成为稳定价态。态成为稳定价态
50、。与镧系收缩与镧系收缩相似相似随着原子序数的随着原子序数的递增，锕系元素递增，锕系元素的离子半径递减的离子半径递减与镧系元素的吸收光谱相似，表现出与镧系元素的吸收光谱相似，表现出ff吸收的特征吸收的特征但是，锕系元素的但是，锕系元素的5f轨道相对于轨道相对于6s轨道和轨道和6p 轨道，轨道，在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性。示出某种比镧系元素较大的共价性。3.采取离子交换法分离采取离子交换法分离分分离离锕锕系系元元素素一一般般用用的的方方法法、手手段段也也是是萃萃取取和和离离子交换（与子交换（与镧系镧系元