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1、内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第22章钛副族和钒副族 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1.1 钛族概述钛族概述1.2 钛的单质钛的单质1.3 钛的重要化合物钛的重要化合物1.4 锆铪的化合物锆铪的化合物22-1 钛副族钛副族1.1 钛族概述钛族概述1.1.发现史发现史发现史发现史钛：钛：1791 年英国年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家教区牧师，兼业余化学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。最先得到钛的不纯氧化物。1
2、795年德年德国化学家国化学家M.H.Klaproth 独立发现同样的化合物，并独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女子女Titans之名，将新元素命名为（之名，将新元素命名为（TitaniumTitanium）。）。锆：锆：1789年年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出从被当作宝石的锆石中分离出锆的氧化物，直到锆的氧化物，直到1925年年A.E.Van 和和 J.H.de Boer 用用碘化物分解法制得锆（碘化物分解法制得锆（ZirconiumZirconium）。）。铪：铪：19221923年，在哥
3、本哈根年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作实验室工作D.Coster和和G.Von Hevesy 用用 X 射线分析法证实射线分析法证实 72号号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪（HafniumHafnium，哥本哈根的拉丁名称是，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia）2.2.元素性质元素性质元素性质元素性质 Ti、Zr、Hf 位于周期系第位于周期系第IVB族，统称钛副族，统称钛副 族，价电子层结构（族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为，稳定化态为IV 钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石和金红石TiO2 锆主要存在于
4、锆英石锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生铪通常与锆共生1.2 钛单质钛单质1.物理性质：物理性质：银白色，密度银白色，密度 4.54，2.比钢铁的比钢铁的 7.8小，比铝的小，比铝的 2.7大，大，3.较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁4.的优点，既轻强度又高的优点，既轻强度又高5.(航天材料，眼镜架等航天材料，眼镜架等)。钛钛记忆性合金记忆性合金记忆性合金记忆性合金 (镍钛合金镍钛合金,NT),NT)，加工成形，在高温下处理数分，加工成形，在高温下处理数分钟至半小时，于是钟至半小时，于是NTNT合金对形状产生了记忆。在室温下，对合合金
5、对形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，以后遇到高温加热金的形状改变，以后遇到高温加热,则自动恢复形状。如则自动恢复形状。如:固固定接头定接头:2.2.化学性质化学性质化学性质化学性质a.a.与非金属反应：与非金属反应：与非金属反应：与非金属反应：钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：可以直接和大多数非金属反应：Ti+O2 TiO2(红热红热)；3Ti+2N2 Ti3N4(点燃点燃)Ti+4Cl2TiCl4(300oC)所以钛是冶金中的消气剂。所以钛是冶金中的消气剂。b.b.与酸反应：与酸反应：与酸反应：与酸反应：
6、不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但但Zr 和和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti6HCl2TiCl3(紫色紫色)3H2 Ti+6HNO3TiO(NO3)2+4NO2+3H2OTi+6HF TiF62-+2H+2H2Zr+6HFZrF62-+2H+2H2 钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。的，有附着
7、力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。3.3.用途：用途：用途：用途：基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性防雷达、防磁性水雷水雷)以及海军化工设备。以及海军化工设备。此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所
8、以钛又被称为无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，。因此，继继Fe、Al之后，预计之后，预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。4.4.单质提取单质提取单质提取单质提取TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭TiCl4+2 Mg Ti+2 MgCl2800 ArTICl4海绵钛海绵钛MgMgCl2 制备海绵钛反应器示意图制备海绵钛反应器示意图Ar TiO2+2 C+2 Cl2 TiCl4+2 CO800900 2FeTiO3+7Cl2+6C2TiCl4+2FeCl
9、3+6CO在充氩气的密封炉中用在充氩气的密封炉中用熔融熔融Mg（Na）还原）还原 为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反应中要加入时，反应中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制取？反应来制取？单独的反应单独的反应 TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)在在25时的时的 即便增加温度也即便增加温度也无济于事，无济于事，因为它是一个熵减反应，因为它是一个熵减反应，如果把反应如果把反应 C(s)+O2(g)=CO2(g)耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l
10、)+CO2(g)原来不能进行的反应就能进行了。原来不能进行的反应就能进行了。1.3 钛的重要化合物钛的重要化合物 1.1.二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛(TiO(TiO2 2)金红石金红石(rutile)锐钛矿锐钛矿(anatase)板钛矿板钛矿(brookite)。其中最重要的金红石属四方晶系，其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数的配位数为为 6，氧的配位数为，氧的配位数为 3。自然界中是。自然界中是红色红色或或桃红色桃红色晶晶体，有时因含体，有时因含Fe,Nb,Ta,Sn,Cr等杂质而呈黑色。等杂质而呈黑色。性质：性质：性质：性质：(1)TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化
11、的不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中：中：TiO2 +H2SO4 TiOSO4 +H2O金金金金红红红红石石石石的的的的晶晶晶晶胞胞胞胞 (2)TiO2 +BaCO3 =BaTiO3(偏钛酸钡偏钛酸钡)+CO2 可以看出可以看出TiO2 与酸、碱作用，表现出两性。与酸、碱作用，表现出两性。BaTiO3 是常用的电容材料，作为是常用的电容材料，作为压电材料，用压电材料，用于超声波发生装置。于超声波发生装置。用途：用途：用途：用途：TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白折射率高，可用于制造高级白色油漆。它
12、兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白的持久性和铅白Pb(OH)2CO3的遮盖性，最的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。相光催化反应最常用的半导体材料。5 5分离去分离去分离去分离去FeSOFeSO4 4晶体，水解晶体，水解晶体，水解晶体，水解8
13、0(2)硫酸法硫酸法FeTiO3+2H2SO4 FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2 H2O H2TiO3(钛酸钛酸)+H2SO4 800850 （冷却后称钛白冷却后称钛白冷却后称钛白冷却后称钛白）TiO2 +H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3 制备制备制备制备:(1)气相氧化法气相氧化法 TiCl4 +O2 =TiO2 +2Cl2 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著降低？后，其化学活性会显著降低？结构发生变化一般认为下列变化是主要的：结构发生变化一般认为下列变化是主要的：新新沉沉淀淀出出来来的的氢氢氧
14、氧化化物物多多是是通通过过羟羟桥桥相相连连，陈陈化化使使羟羟桥桥失失水水变变成成氧氧桥桥。羟羟桥桥键键能能小小，氧氧桥桥键键能能大大，故故稳稳定定。因因此此下下列列系系列列氢氢氧氧化化物物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中中，从从左左至至右右活活性性降降低低，与与其其从从左左至至右右活活泼泼的的 Ti OH Ti 键键减减少少，较较稳稳定定 Ti O Ti 键键增增多多有有关关TiO2。桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。+H+H2 2OO 2.卤化物卤化物（1）四氯化钛（）四氯化钛（TiCl4）物理性质物理性质 无色液体（无色液体（
15、mp249k，bp409.5k），有刺鼻气味，），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。极易水解，在潮湿空气中会发烟。化学性质化学性质 TiCl4+2H2O=TiO2（或（或TiOCl2 ）+4HCl 2TiCl4 +H22TiCl3+2HCl 2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 TiCl4 是分子物质，无色液体，极易水解。由于是分子物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中或不完全水解主要存在溶液中或不完全水解主要存在TiO2+（钛酰离子）。（钛酰离子）。利用利用 TiCl4 的水解性，可制
16、作烟幕弹。的水解性，可制作烟幕弹。TiO2+的检验：的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中橙红色弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)（2）三氯化钛）三氯化钛 物理性质：物理性质：物理性质：物理性质：水合水合TiCl3为为紫色紫色晶体，在晶体，在TiCl3浓溶浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，在乙醚层得液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，在乙醚层得到到绿色绿色的异构体，结构式分别是：的异构体，结构式分别是：Ti(H2O)6Cl3、Ti(H2O)5ClCl2H2O。Ti3+为为d1构型，紫色，有较强的还原性构型，紫色，有较强的还原性（Ti3+Sn2+）3TiO2+Al
17、+6H+=3Ti3+Al3+3H2O 可用作含钛试样的钛含量测定可用作含钛试样的钛含量测定 Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+此反应用于此反应用于Ti3+的滴定，用的滴定，用KSCN作指示剂作指示剂制备：制备：制备：制备：2TiCl4 Zn 2TiCl3 ZnCl2 2Ti 6HCl 2TiCl3 3H2用途用途用途用途:TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂可用作烯烃定向聚合的催化剂根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；（2）加入浓浓盐酸和金属锌时
18、，生成紫色溶液；）加入浓浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫 色沉淀；色沉淀；（4）沉淀过滤，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，）沉淀过滤，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成；有白色沉淀生成；（5）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧 化镁共熔化镁共熔 TiCl4水解：水解：TiCl4 3H2O=H2TiO3 4HCl TiCl4被还原：被还原：TiCl4 2HCl=TiCl62-2H+2TiCl62-Zn =ZnCl2 2TiCl3(紫色紫色)2Cl-反应生
19、成反应生成 Ti(OH)3 紫色沉淀紫色沉淀 TiCl3 3NaOH=Ti(OH)3 3NaCl Ti(OH)3被硝酸氧化为被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理，用稀碱处理 生成钛酸沉淀：生成钛酸沉淀：3Ti(OH)37HNO3=3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH=H2TiO32NaNO3 钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁：钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁：Ti(OH)4 =TiO2 2H2O TiO2 MgO =MgTiO33.钛（钛（IV）的配合物）的配合物(1)(1)与水（与水（与水（与水（HH2 2OO）的配合）的配合）的配合）的配合 Ti
20、(IV)：正电荷较高，半径较小：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的的水溶液中不存在简单的水合配离子水溶液中不存在简单的水合配离子Ti(H2O)64+，只存，只存在碱式的氧基盐。在碱式的氧基盐。例如：在配位能力很弱的酸例如：在配位能力很弱的酸(比如比如HClO4)中，中，Ti(IV)存在形式是存在形式是 Ti(OH)2(H2O)42+(简写成简写成TiO2,叫做钛酰离子叫做钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是；在碱性溶液中，主要存在形式是 Ti(OH)4(H2O)2，相当于，相当于 TiO
21、TiO2 2 4H4H2 2OO。(2)与醇的配合物与醇的配合物 TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:TiCl42ROHTiCl2(OR)2+2HCl 加入干燥的氨气以除掉加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐，能生成四醇盐:TiCl44ROH+4NH3Ti(OR)4+4NH4Cl(3)与过氧化氢（与过氧化氢（H2O2）的配合物）的配合物 在在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显液中显红色红色，在稀酸或中性溶液显，在稀酸或中性溶液显黄色黄色。显色的主要。显色的主要原因是由于原因是由于O22-离子的变形性。离子
22、的变形性。利用这一性质可用来利用这一性质可用来进行进行Ti（IV）和过氧化氢的鉴定。）和过氧化氢的鉴定。pH小于小于1 有色配离子是有色配离子是Ti(O2)(OH)(H2O)4+pH13 有色配离子是有色配离子是Ti2O52+1.4 1.4 锆、铪的化合物锆、铪的化合物锆、铪的化合物锆、铪的化合物 锆铪化合物主要呈锆铪化合物主要呈+4价价;由于由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色结构，所以它们的盐几乎都是无色;氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛更显著比钛更显著;锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。1
23、.1.二氧化锆二氧化锆二氧化锆二氧化锆 (ZrO (ZrO2 2)ZrO2有三种晶型：单斜有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方；四方(tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者之间的转换关系是三者之间的转换关系是（可逆）：（可逆）：Monoclinic tetragonal cubic23701100物理性质物理性质物理性质物理性质:ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。白色粉末，不溶于水，熔点很高。化学性质化学性质化学性质化学性质:除除 HF 外不与其他酸作用。外不与其他酸作用。制备制备制备制备:ZrOCl2 (x1)H2O =ZrO2xH2O+2HCl 所制的水合物
24、所制的水合物 ZrO2xH2O 是一种白色凝胶，有是一种白色凝胶，有微微弱的两性，酸性比弱的两性，酸性比 TiO2 xH2O更弱，和强碱熔融时生更弱，和强碱熔融时生成晶状的锆酸盐。成晶状的锆酸盐。2.四氯化锆（四氯化锆（ZrCl4）白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解：剧烈水解：ZrCl4+9H2O=ZrOCl8H2O +2HCl 水解所得到的产物水解所得到的产物 ZrOCl28H2O，难溶于冷盐，难溶于冷盐酸酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，或针状晶体，这可用于锆的
25、鉴定和提纯这可用于锆的鉴定和提纯这可用于锆的鉴定和提纯这可用于锆的鉴定和提纯。3.四氟化锆（四氟化锆（ZrF4）无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水;与氟化铵作用可生成与氟化铵作用可生成(NH4)2ZrF6，它在稍加热下，它在稍加热下 就可分解：就可分解：(NH4)2ZrF6 =ZrF4 +2NH4F 剩下的剩下的ZrF4在在873K开始升华，利用这一特性可以开始升华，利用这一特性可以将锆与铁及其它杂质分离。将锆与铁及其它杂质分离。22-2 钒族概述钒族概述 1.1.发现史发现史发现史发现史 钒：钒：A.M.delRio在在1801年宣称发现了一种新元素，但
26、年宣称发现了一种新元素，但 是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到 1830年，年，N.G.Sefstrm从瑞典某些矿石中从瑞典某些矿石中“再发再发 现现”了该元素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女了该元素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女 神神Vanadis的名字命名，称之为的名字命名，称之为钒（钒（Vanadium）铌：铌：1801年，年，C.Hatchett 化验了英国大不列颠博物化验了英国大不列颠博物 馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将 其命名为其命名为“钶钶”，1844年，年，H.Rose将其称之
27、为将其称之为铌铌 （niobium，以，以Tantalus的女儿的女儿Niobe命名）命名）钽：钽：1801年，瑞典人年，瑞典人 A.G.Ekeberg 研究芬兰矿石并研究芬兰矿石并 于于1802年宣称验明一种新元素，他以希腊之神年宣称验明一种新元素，他以希腊之神 Tantalus命名为命名为钽（钽（tantalum）。）。2.元素性质元素性质 钒（钒（V）铌（）铌（Nb）钽（）钽（Ta）位于周期系第）位于周期系第 VB族，族，统称钒副族，价电子构型（统称钒副族，价电子构型（n-1）d3ns2，最高氧化态，最高氧化态为为+5，属于稀有元素。，属于稀有元素。钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的
28、钒矿钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；特别铌钽总是共生，分离困难。不多；特别铌钽总是共生，分离困难。存在和冶炼存在和冶炼V主要矿物有绿硫钒矿主要矿物有绿硫钒矿 VS2或或V2S5、铅钒矿铅钒矿Pb5(VO4)3Cl 等等。存在丰度为等等。存在丰度为0.001%NbTa Nb主要矿物是铌铁矿主要矿物是铌铁矿Fe(NbO3)2，存在丰度存在丰度为为0.002%。Ta主要矿物是钽铁主要矿物是钽铁Fe(TaO3)2，存，存在丰度为在丰度为2.510-4%。钒的制备是用钒的制备是用活泼金属还原钒的活泼金属还原钒的氧化物或氯化物氧化物或氯化物 V2O5+5Ca =5CaO+2V 2VCl3+
29、3Mg =3MgCl2+2V 钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。V、Nb、Ta的矿物主要的矿物主要存在于其它矿物如铁矿中存在于其它矿物如铁矿中 2.1 钒的重要化合物钒的重要化合物1.1.五氧化二钒（五氧化二钒（五氧化二钒（五氧化二钒（V V2 2OO5 5）橙黄色或砖红色固体，橙黄色或砖红色固体，橙黄色或砖红色固体，橙黄色或砖红色固体
30、，无臭，无味，有毒。微无臭，无味，有毒。微无臭，无味，有毒。微无臭，无味，有毒。微 溶水，溶液呈淡黄色。溶水，溶液呈淡黄色。溶水，溶液呈淡黄色。溶水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒玻璃中加入五氧化二钒玻璃中加入五氧化二钒玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。可防止紫外线。可防止紫外线。可防止紫外线。化学性质化学性质化学性质化学性质:(1)弱两性氧化物，以酸性为主，溶强碱生成钒酸盐弱两性氧化物，以酸性为主，溶强碱生成钒酸盐 溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：(2)氧化性氧化性(2)偏钒酸铵热分解偏钒酸铵热分解偏钒酸铵热分解偏钒酸铵热分解法法法法 (3)三氯氧化钒的水解三
31、氯氧化钒的水解三氯氧化钒的水解三氯氧化钒的水解 用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。化二钒。化二钒。化二钒。制备制备制备制备:(1)工业制法工业制法工业制法工业制法：用氯化焙烧：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。法处理钒铅矿。2.钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐钒酸盐:MIVO3 和和 M3I
32、VO4 多钒酸盐多钒酸盐:M4IV2O7 和和 M3IV3O9 简单的正钒酸根离子简单的正钒酸根离子 VO43-只存在强碱溶液中，只存在强碱溶液中，向正钒酸盐向正钒酸盐 M3IVO4 的溶液中加酸，使溶液的溶液中加酸，使溶液 pH 值逐值逐渐下降，会生成不同聚合度的多钒酸盐：渐下降，会生成不同聚合度的多钒酸盐：随着随着pH值的下降，聚合度增大，溶液颜色逐渐加值的下降，聚合度增大，溶液颜色逐渐加深，从无色到深，从无色到黄色黄色再到再到深红色深红色。如果加入足够量的酸，。如果加入足够量的酸，溶液中存在稳定的溶液中存在稳定的黄色黄色的的VO2+。VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2
33、O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH=1无色无色 浅黄浅黄 黄黄 深红色深红色 红棕色红棕色 黄黄 VO2(O2)23-6H+V(O2)3+H2O22H2O 用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析 黄黄 色色 红棕色红棕色钒酸盐的氧化性钒酸盐的氧化性 酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂(VO2)，可，可以被以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2+。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。3.3.各种氧化态的钒
34、离子各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子 VO43-、VO2+、V3+、V2+5、+4、+3、+2MnO4-MnO2VO43-VO2+V3+V2+2.2 铌、钽的化合物铌、钽的化合物氧化物氧化物氧化物氧化物:铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原，铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原，可以认为它们是两性的，但更显著的特点是其惰性。可以认为它们是两性的，但更显著的特点是其惰性。制备：制备：制备：制备：卤化物卤化物卤化物卤化物常见的卤化物有氯化物和氟化物。常见的卤化物有氯化物和氟化物。五卤化物是二聚体，颜色从白色五卤化物是二聚体，颜色从白色 的氟化物、的氟化物、黄色氯化物黄色氯化物、橙色溴化物橙色溴化物到到棕色碘化物棕色碘化物。可用金属和卤素直接加热制得。可用金属和卤素直接加热制得。四卤化物是从四卤化物是从棕色棕色到黑色的固体，一般由相应的五到黑色的固体，一般由相应的五卤化物还原制得，而且都易水解。卤化物还原制得，而且都易水解。利用利用 K2NbF7 和和 K2TaF7 在在 HF 溶液中的溶解度不溶液中的溶解度不同分离铌和钽。同分离铌和钽。作业作业:P712-713 1、2、6、8、9、11。第第22章章 钛副族和钒副族钛副族和钒副族