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1、内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第14章碳族元素 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 IVA:C Si Ge Sn Pb14-1 通性通性 1.元素性质变化特点元素性质变化特点:从从C 到到 Si性质大转折更为明显性质大转折更为明显,从从 Si 到到 Pb 金属递增更为突击。金属递增更为突击。C，非金属；，非金属；Si，基本是非金属，有一定半金属，基本是非金属，有一定半金属性。两者均为成酸元素。性。两者均为成酸元素。Ge，半金属，半金属，4态的化学态的
2、化学性质表现了它的成酸性，而性质表现了它的成酸性，而2态表现了它的金属性态表现了它的金属性Sn、Pb均为金属，但均为金属，但4态的态的Sn表现一定的非金属性表现一定的非金属性例如：例如：SnO2、SnS2为酸性。为酸性。2.价层电子结构为价层电子结构为 ns2np2，最高氧化态为，最高氧化态为+4。常见。常见氧化态数为氧化态数为4和和2。随。随 ns2 电子惰性增大。电子惰性增大。高价态高价态4的稳定性由的稳定性由GePb变小，而变小，而2态稳定态稳定性增大，如；性增大，如；Ge()不稳定，易歧化：不稳定，易歧化：2Ge2+2H2O=Ge+GeO2+4H+而而Pb（）不稳定，表现氧化性：）不稳
3、定，表现氧化性：PbO2+2HCl浓浓 PbCl2 Cl2 H2O 3.成链倾向成链倾向 C Si Ge Sn Pb C原子半径小，易以单键或多冲键成链状，环状原子半径小，易以单键或多冲键成链状，环状或网状化合物。如：金刚石、石墨、或网状化合物。如：金刚石、石墨、CH4、C2H4等。等。C-C键能（键能（345.6 KJ.mol-1)远比远比 Si-Si 键能（键能（222 KJ.mol-1）大。故）大。故 Si 链不像链不像 C 那样太长。那样太长。但但 Si-O 键（键（452 KJ.mol-1）却比）却比 C-O 键（键（357.7 KJ.mol-1）大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式
4、）大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式存在最多。存在最多。其它元素也有成链倾向，如：其它元素也有成链倾向，如：Ge9H20,但较短。但较短。4.存在形式：存在形式：碳存在于煤、石油、天然气、白云石、石灰石、碳存在于煤、石油、天然气、白云石、石灰石、动植物、动植物、CO2中，是自然界化合物种类最多的元素，中，是自然界化合物种类最多的元素，达达400多万种，它是有机物的骨架元素。多万种，它是有机物的骨架元素。硅的主要存在形式是：硅酸盐矿，石英矿。硅的主要存在形式是：硅酸盐矿，石英矿。锗、锡、铅也以矿物形式存在：如锗、锡、铅也以矿物形式存在：如 锡石锡石(SnO2)锗石矿锗石矿(Cu2S.FeS.G
5、eS2)、方铅矿方铅矿(PbS)等。等。云南个旧称为锡都云南个旧称为锡都 水晶水晶 (SiO2 )方解石方解石(CaCO3)无无 定定 型型 体：石英玻璃、硅藻土、燧石体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶晶 体：天然为石英体：天然为石英(原子晶体原子晶体)纯纯 石石 英：水晶英：水晶含有杂质的石英：玛瑙含有杂质的石英：玛瑙14-2 碳族元素单质及其化合物碳族元素单质及其化合物 2.1 单质单质 1.C 的同素异形体的同素异形体 Three allotropes of carbon 可以认为主要有三种可以认为主要有三种:金刚石、石墨、碳原子簇。金刚石、石墨、碳原子簇。a.金刚石：金刚石：C原子取原子取
6、sp3 杂化，于另四个杂化，于另四个C原子形成四原子形成四面体单元，相互联结成一个巨型晶体，为原子晶体。面体单元，相互联结成一个巨型晶体，为原子晶体。晶格分为立方和六方两种。晶格分为立方和六方两种。由于金刚石晶体中由于金刚石晶体中 C 原子价电子全部用于成键，原子价电子全部用于成键，CC键很强，它的熔点是所有单质中最高（键很强，它的熔点是所有单质中最高（3823K）不导电，具化学惰性。但加热到不导电，具化学惰性。但加热到1100K时，在空气中时，在空气中分解为分解为CO2。b.石墨：石墨：C原子取原子取sp2杂化，与相邻的三个原子成键为杂化，与相邻的三个原子成键为六角平面网状结构，平面间通过分
7、子间作用力结合六角平面网状结构，平面间通过分子间作用力结合成片状结构。每个成片状结构。每个 C 原子尚有一个原子尚有一个P电子未成共价电子未成共价键，它们可以在整个平面层形成键，它们可以在整个平面层形成 mm 离域键，但离域键，但m电子可以在平面层间自由活动。这使得石墨具有电子可以在平面层间自由活动。这使得石墨具有良好的导电性。石墨由于层与层间可以滑动，故其良好的导电性。石墨由于层与层间可以滑动，故其质软，具润滑性，熔点与密度较金刚石稍低，化学质软，具润滑性，熔点与密度较金刚石稍低，化学性质活泼。性质活泼。c.碳原子簇碳原子簇 20世纪八、九十年代人们又发现了世纪八、九十年代人们又发现了 C
8、的另一种同素的另一种同素异形体晶体异形体晶体 Cn(n 200)，其中，其中 C60最稳定，对它最稳定，对它的研究也比较深入。的研究也比较深入。通过结构研究，已知通过结构研究，已知 C60 分子中的每个分子中的每个 C 原子取原子取sp2杂化，杂化，60 个个 C 原子构成一个原子构成一个 32 面体的球状结构。面体的球状结构。其中含其中含 12 各正五边形面和各正五边形面和 20 个正六边形面，类似足个正六边形面，类似足球，称为足球烯。球，称为足球烯。纯石墨电在纯石墨电在 He 气氛中放电产生的碳烟在水冷反气氛中放电产生的碳烟在水冷反应器壁上可以得到应器壁上可以得到 C60，还有还有 C70
9、 等等 C 原子簇。原子簇。所谓无定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，它们都是所谓无定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，它们都是有微小的石墨晶体组成。木炭，焦炭因具有还原性，有微小的石墨晶体组成。木炭，焦炭因具有还原性，多用于与工艺生产中作还原剂，多孔性炭黑浸渍多用于与工艺生产中作还原剂，多孔性炭黑浸渍 Pd、Pt 或其它金属盐后成为活性炭，吸附能力强，用作脱或其它金属盐后成为活性炭，吸附能力强，用作脱色剂，催化剂载体等。色剂，催化剂载体等。性性 质质C原子构型原子构型C-C-C键角键角/杂化轨道形式杂化轨道形式密度密度/(gcm3)C-C键长键长/pm金刚石金刚石四面体四面体109.5sp33.514154
10、.4 石石 墨墨三角形平面三角形平面120sp22.266141.8 C60近似球面近似球面116(平均平均)sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三种同素异形体碳的三种同素异形体335pm木炭和焦炭基本木炭和焦炭基本属于石墨类型，属于石墨类型，但是晶形不完整。但是晶形不完整。石墨石墨 硬度小，熔点极高，层状结构硬度小，熔点极高，层状结构。碳原子碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。杂化，形成分子平面。碳原子碳原子的的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，轨道互相平行，均垂直于分子平面，在在层内形成层内形成 键。有离域键。有离域 电子，所以石墨导电。电子，所以石墨
11、导电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。金刚石金刚石 硬度最大，熔点硬度最大，熔点最高的单质。最高的单质。m.p.3823 K 。碳原子碳原子 sp3 等性杂化，等性杂化，无自由电子，不导电。无自由电子，不导电。正二十面体正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形；共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。每个面角都是五面角，共十二个顶点。将每个顶角都将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。角形都变成了正六边形。20 个正六边形，个正六边形
12、，12 个正五边形个正五边形 截角正二十截角正二十面体。面体。碳簇碳簇 以以 C60（足球烯，富勒烯）（足球烯，富勒烯）为最常见。为最常见。从从正二十面体出发，去理解正二十面体出发，去理解 C60 的几何形状。的几何形状。用途和性质用途和性质 金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。工业原料，价格十分昂贵。石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电于成型和机械加工，所以石墨被大
13、量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯 C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分分子滚珠子滚珠”。把。把K、Cs、Tl等金属原子掺进等金属原子掺进C60分子分子的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低耗能电机。再有耗能电机。再有C60H60这些相对分子质量很大地这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。2.Si、Ge、Sn、Pb 单质性质单质性质 a.硅：纯硅为黑灰色，不透明，有金属光泽的晶体。硅：纯硅为黑灰色，
14、不透明，有金属光泽的晶体。熔点较高（熔点较高（1683K），性硬脆，对水空气及酸（除），性硬脆，对水空气及酸（除 HF）较稳定，但与弱氧化剂和强碱反应。）较稳定，但与弱氧化剂和强碱反应。Si+6HF(aq)=H2SiF6+2H2,Si+O2=SiO2 Si+2X2=SiX4（F2立即燃烧立即燃烧）Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2 b.锗：灰白色脆硬金属，与上同晶。锗：灰白色脆硬金属，与上同晶。化学性质：较化学性质：较 Si 活泼，对水，空气稳定，溶于浓硫活泼，对水，空气稳定，溶于浓硫 酸和浓硝酸，但不溶于碱。酸和浓硝酸，但不溶于碱。Si、Ge 均为良好的半导体材料。均为良好的半导体
15、材料。c.锡：三种同素异形体锡：三种同素异形体 13C 161 C 灰锡：灰色粉末状灰锡：灰色粉末状 白锡：蓝白色金属光泽，熔点低，较软，有延展性白锡：蓝白色金属光泽，熔点低，较软，有延展性 脆锡：性脆，易粉碎脆锡：性脆，易粉碎 低温下，白锡从某点开始变为灰锡逐渐蔓延，称低温下，白锡从某点开始变为灰锡逐渐蔓延，称为为“锡疫锡疫”，通常提到的锡指白锡。，通常提到的锡指白锡。化学性质：化学性质：通常对水，空气稳定，有抗腐蚀性。又溶于浓盐通常对水，空气稳定，有抗腐蚀性。又溶于浓盐酸和浓硝酸，也溶于强碱中，在酸和浓硝酸，也溶于强碱中，在 O2、Cl2中燃烧生成中燃烧生成氧化物和氯化物。氧化物和氯化物。
16、O 4NOO.ONO4O4 2NONO3NO832222232233(22HHSnHSnHSnHSnHSnClHClSn）（浓）浓）（稀）稀）浓）浓）（+D 常温下，常温下，Sn 表面有一层保护膜。对水，对酸稳定，表面有一层保护膜。对水，对酸稳定，将其镀在铁表面上，就是马口铁，做罐头盒。将其镀在铁表面上，就是马口铁，做罐头盒。d.铅：性软，熔点低，与锡形成的合金会降低熔点，铅：性软，熔点低，与锡形成的合金会降低熔点，但强度不变，密度大，仅次于但强度不变，密度大，仅次于Au,Hg,铅板用于阻隔铅板用于阻隔 X 射线，表面易被氧化而变灰。射线，表面易被氧化而变灰。Pb+O2+CO2+H2O=Pb2
17、(OH)2CO3 化学性质：比上述元素更活泼，与盐酸，稀硫酸反化学性质：比上述元素更活泼，与盐酸，稀硫酸反应，溶于浓硫酸，硝酸：应，溶于浓硫酸，硝酸：或)()(22262242OHSnHOHSnOHOHSn+=+-3.Si、Ge、Sn、Pb的制备的制备 a.高纯高纯 Si、Ge 制备（超纯半导体材料）制备（超纯半导体材料）先将矿物转化为卤化物，再在石英皿中分级蒸馏先将矿物转化为卤化物，再在石英皿中分级蒸馏提纯，然后用氢气还原，再通过区域烧熔法制备。提纯，然后用氢气还原，再通过区域烧熔法制备。O2HGe2HGeO4HClO.X.HGeOO2)HXGeClGeCl22222222244422+=+
18、=+=+（原原分级蒸馏，再水解，还分级蒸馏，再水解，还将将COSiClClCSiO 锗分散地存在于其它矿物中锗分散地存在于其它矿物中,它是硫化物矿石、它是硫化物矿石、煤、高温冶金所得中间产物或废渣、烟道灰为原料的煤、高温冶金所得中间产物或废渣、烟道灰为原料的工厂副产物。这些原料所提供的锗通常为二氧化锗，工厂副产物。这些原料所提供的锗通常为二氧化锗，用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗。用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗。b.锡和铅的冶炼锡和铅的冶炼 Sn:锡石矿锡石矿(SnO2)为原料，粉碎焙烧，除去为原料，粉碎焙烧，除去As、S、HCl净化，再还原：净化，再还原：粗锡粗锡CO H2SiF6 和和 H2SO4为
19、电解液，粗为电解液，粗 Sn 作阳极，纯作阳极，纯 Sn 作阴极，电解得纯锡。作阴极，电解得纯锡。2SnCSnO22+=+Pb:方铅矿方铅矿(PbS)作原料，常作原料，常Cu、Ag、As、Sb、Bi的的 硫化物共生，粉碎后，浮选富集（同密度大），硫化物共生，粉碎后，浮选富集（同密度大），然后焙烧，浮选。然后焙烧，浮选。的纯铅。的纯铅。作电解液，电解矿石作电解液，电解矿石用用进入矿渣除去进入矿渣除去或或反射炉反射炉6262222Fe 2232SiFHPbSiFFeSPbPbSCOPbCOPbOCOPbCPbOSOPbOOPbS+=+=+=+=+2.2 碳族元素氧化物碳族元素氧化物一一.二氧化碳二
20、氧化碳CO2 的的分子结构分子结构C sp 等性杂化，等性杂化，2 个个 键，两个键，两个CO2 的的生产生产 CaCO3(石灰石石灰石)CaO +CO2 制备制备 CaCO3+2 HCl(稀稀)CaCl2+H2O+CO2 鉴定鉴定 CO2+Ca(OH)2 CaCO3+H2O CO2 不具有不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性表现的可燃性和还原性，加合性也不明显也不明显。CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料。无毒，能用于制造各种碳酸饮料。（饱和水溶液中溶解的（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅有仅有 1%转化为转化为 H2CO3）:O C O:.CO2 与与 NH3 反应生成反应生成的的(N
21、H4)2CO3 可以用来可以用来制造制造CO(NH2)2。固体固体 CO2 称称“干冰干冰”，是一种方便的制冷剂，是一种方便的制冷剂 CO2(aq)pH:23 89 1112OH-H+OHH+CO2的某些特征反应的某些特征反应 Characteristic reaction温室效应温室效应 (Greenhouse Effect)经经过过对对世世界界13个个地地区区进进行行的的考考察察发发现现，在在200年年至至2000 年年间间，北北半半球球气气温温在在异异常常情情况况下下低低于于正正常常气气温温00.4，直直到到20世世纪纪最最后后10年年才才突突然然攀攀升升，变变为为高高于于正正常常气气温
22、温0.8。这这表表明明，在在北北半半球球，20世世纪纪最最后后10年年是是过过去去2000年来最热的时期，南半球的情况也基本相似。年来最热的时期，南半球的情况也基本相似。“温温室室效效应应”是是由由包包括括 CO2 分分子子在在内内的的某某些些多多原原子子分分子子（如如N2O，CH4，氯氯氟氟烃烃）在在大大气气中中含含量量的的上上升升造造成成的的。随随着着工工业业化化的的进进程程，CO2 增增加加的的速速度度大大于于渗渗入入海海洋洋深深处处与与Ca2+结结合合成成 CaCO3 沉沉淀淀的的速速度度。太太阳阳的的可可见见光光和和紫紫外外光光穿穿过过大大气气层层射射至至地地球球表表面面，在在地地球
23、球表表面面产产生生的的红红外外辐辐射射却却被被这这类类多多原原子子分分子子吸吸收收而而无无法法迅迅速速逸逸散散到到外外层层空空间间去去，使使地地球球变变暖。暖。温室效应成因温室效应成因 二二.一氧化碳一氧化碳 CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。制备：向热浓硫酸中滴加甲酸制备：向热浓硫酸中滴加甲酸 HCOOH CO+H2O草酸与浓硫酸共热草酸与浓硫酸共热 H2C2O4(s)CO +CO2+H2O 将将 CO2 和和 H2O 用固体用固体 NaOH 吸收，得吸收，得 CO。制纯的制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法可用分解羰基化合物的方法 Ni(CO)
24、4(液液)Ni +4 CO 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C +O2 2 CO 热浓热浓 H2SO4加热加热 热浓热浓H2SO4得到的气体含得到的气体含 CO 25，CO2 4，N2 70 (体体积比积比)这种混合气体称为发生炉煤气。这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应另一反应 C +H2O =CO +H2 混合气体含混合气体含 CO 40，CO2 5，H2 50 称之为水煤气。称之为水煤气。发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。2.CO 的化学反应的化学反应 CO +Cl2 COCl2 (光气光气)CO +
25、NaOH HCOONa CO +H2 多种多种 C、H 有机化合物有机化合物 微量的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，溶液中，会使溶液变黑，可鉴定可鉴定 CO CO +PdCl2+H2O Pd +CO2 +2 HCl 高压高压 催化剂催化剂 因因为为CO与与血血红红蛋蛋白白中中 Fe()原原子子的的结结合合力力比比 O2 高高出出 300倍倍,阻阻止止了了血血红红蛋蛋白白对对身身体体细细胞胞氧气的运输氧气的运输。CO 的毒性的毒性三三.碳酸及其盐碳酸及其盐1.结构结构 C 采用采用 sp2 等性杂化等性杂化与端与端 O 之间之间 1 个个 键键 1 个个 键键与羟基与羟
26、基 O 之间之间 2 个个 键键 sp2 pC 采用采用 sp2 等性杂化等性杂化 存在存在 OHO C OH H2CO3 CO32 2.可溶性碳酸盐可溶性碳酸盐 Na2CO3，K2CO3 和和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。等均易溶于水。但但 NaHCO3，KHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度相的溶解度相对小些。原因是对小些。原因是 HCO3 分子间有氢键，缔合成双聚酸分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。根造成的。CaCO3 难溶，而难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。的溶解度比它大些。其原因是其原因是 CaCO3 中中 Ca2+和和 CO32之间的之间的引力要大些引力
27、要大些 电荷是电荷是+2 对对 2 ，故不易溶解；但，故不易溶解；但 Ca2+和和 HCO3 之间的之间的引力相对小些引力相对小些，是，是 +2 对对 1，易于溶解。，易于溶解。所以所以沉淀情况要视沉淀情况要视 M(CO3)m 和和 M(OH)n 的的 Ksp 而定。而定。若若 M(CO3)m 的的 Ksp M(OH)n 的的 Ksp，则加入则加入 Na2CO3 时只生成时只生成 M(CO3)m 沉淀。如沉淀。如 Ca2+、Sr2+、Ba2+。若若 M(OH)n 的的 Ksp 极小，则只生成极小，则只生成 M(OH)n。如如 Al3+、Fe3+、Cr3+。若两种物质的溶度积的大小关系若两种物质
28、的溶度积的大小关系不属于不属于 ，两种情况，两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。3.碳酸盐的生成碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有由于水解，相当于有两种沉淀剂，两种沉淀剂，OH 和和 CO32。若若 Na2CO3 总浓度为总浓度为 1.0 10 2 mol dm3 时，将有时，将有 CO32 =8.6 103 mol dm3 OH=1.4 103 mol dm3 如如 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+。2 Mg2+2 CO32+H2O Mg(OH
29、)2 MgCO3+CO2 改变沉淀剂，不加入改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入溶液，改加入 NaHCO3 溶溶液，则液，则 OH 小了，小了，中的某些离子则可生成正盐。中的某些离子则可生成正盐。如如 Mg2+、Ni2+、Ag+、Mn2+等可以生成碳酸盐。等可以生成碳酸盐。Mg2+HCO3 MgCO3 +H+若加入的沉淀剂是被若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的饱和了的 NaHCO3 溶液，则溶液，则OH 将将更少些，可使更少些，可使 Co2+、Zn2+沉淀出正盐，但由于沉淀出正盐，但由于 CO32 也也少了，致使少了，致使 Ksp 大的大的 MgCO3 不能沉淀。不能沉淀。CuCO
30、3 和和 HgCO3 尚未制得尚未制得。4.碳酸盐的热分解碳酸盐的热分解 Na2CO3 Na2O +CO2 (850 )MgCO3 MgO +CO2 (540 )NaHCO3 Na2CO3 +H2O +CO2 (270 )H2CO3 H2O +CO2 (常温常温)四四.其它含碳化合物其它含碳化合物 1.四氯化碳四氯化碳 CCl4 无色液体，无色液体，b.p.76.8，重要的非水非极性溶剂。，重要的非水非极性溶剂。是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。均产生均产生 CO2 气体气体。阳离子的极化作用越大，越易分解。阳离子的极化作用越大，越
31、易分解。制备制备 CH4 +4 Cl2 CCl4 +4 HCl CS2 +3 Cl2 CCl4 +S2Cl2 分馏，先蒸出分馏，先蒸出 CCl4 。713 K 300 KFeCl3 还原还原性质性质 CS2 +3 O2 CO2 +2 SO2 5CS2+4MnO4+12H+5CO2+10S+4Mn2+6H2O点燃点燃 CS2 是酸性硫化物，可以与是酸性硫化物，可以与 K2S 反应反应 K2S+CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾硫代碳酸钾 3.碳化物碳化物 离子型碳化物离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化族金属形成的碳化 制备制备
32、 硫蒸气通过红热木炭硫蒸气通过红热木炭 C +2 S CS2 2.二硫化碳二硫化碳 CS2 CS2 无色液体无色液体，重要的非水溶剂。，重要的非水溶剂。离子型碳化物离子型碳化物易水解。易水解。Mg2C3+4 H2O 2 Mg(OH)2+形成形成炔炔 离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。子，故称离子型碳化物。Al4C3 +12 H2O 4 Al(OH)3 +3 CH4 Al4C3 的结构为的结构为AlAlAlAlCCC 间充型碳化物间充型碳化物 重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型重过渡金属
33、原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还高碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还高物，如物，如 Al4C3 等。等。共价型碳化物共价型碳化物 B4C，SiC(金刚砂金刚砂)等属于共价型碳化物。等属于共价型碳化物。共价型碳化物主要特点是高硬度。共价型碳化物主要特点是高硬度。SiC 硬度为硬度为 9(以金刚石的硬度为以金刚石的硬度为 10)。B4C 可用来打磨金刚石。可用来打磨金刚石。如如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。充型碳化物。轻过渡金属的碳化物，其活性介于重
34、过渡金属间充型碳化物轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。和离子型碳化物之间。可以水解。14-3 硅硅 2.1 单单 质质 灰黑色，高硬度，灰黑色，高硬度，高高 m.p.。结晶硅是重要电子工业材料。结晶硅是重要电子工业材料。2.化学反应化学反应 Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应，反应，也可以和也可以和 Ca，Mg，Mn 等金属反应。等金属反应。蒸馏得纯蒸馏得纯 SiCl4，用用 H2 还原纯还原纯 SiCl4 得纯硅得纯硅 SiCl4+2 H2 Si(纯纯)+4 HCl 电炉电炉 催化催
35、化 1.制制 备备 粗硅的取得粗硅的取得 SiO2 +2 C Si (粗粗)+2 CO 电炉电炉1800400600 粗硅提纯粗硅提纯 Si +2 Cl2 SiCl4 (l)光子带隙材料光子带隙材料硅单晶材料硅单晶材料太阳能电池材料太阳能电池材料纳米纳米半导体材料半导体材料一一 些些 半半 导导 体体 硅硅 材材 料料 Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些 Si +2 NaOH +H2O Na2SiO3 +2 H2 单一的酸不能和单一的酸不能和 Si 反应，反应，Si 可溶于可溶于 HFHNO3 混酸中混酸中 3 Si +18 HF+4 HNO3 3 H2
36、SiF6 +4 NO+8 H2O 故故硅烷的种类比烷烃少得多，硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 (n 6)。最典型的是甲硅烷最典型的是甲硅烷 SiH4 无色无臭气体。无色无臭气体。1.制制 备备 SiO2 与金属一同灼烧与金属一同灼烧 2.2 硅硅 烷烷 Si Si 键不如键不如 CC 键强，尤其是键强，尤其是 Si Si 双键。双键。因为因为 Si 的原子半径比的原子半径比 C 大，大，成成 键时原子轨道重叠程度键时原子轨道重叠程度小，成小，成 键时重叠程度更小。键时重叠程度更小。之后在酸中水解之后在酸中水解 Mg2Si +4 HCl SiH4 +2 MgCl2 这样制得的这样制得
37、的 SiH4 中含有中含有 Si2H6 ，Si3H8 等杂质等杂质。2.化学性质化学性质 与与 CH4 对比进行讨论。对比进行讨论。制备纯的制备纯的 SiH4 SiCl4 +LiAlH4 SiH4 +LiCl +AlCl3 稳定性比稳定性比 CH4 差差 SiH4 Si +2 H2 甲烷分解甲烷分解 1773 K773 K还原性比还原性比 CH4 强强 SiH4 +2 O2 SiO2+2 H2O 而而甲烷不能自燃甲烷不能自燃 自燃自燃 SiO2 +4 Mg Mg2Si +2 MgO 2.3 硅的卤化物硅的卤化物 SiF4(g)、SiCl4(l)、SiBr4(l)、SiI4(s)均无色均无色。水
38、解性水解性 SiH4+(n+2)H2O SiO2 n H2O +4 H2 (需微量需微量 OH 参与参与)甲烷不水解，无此反应。甲烷不水解，无此反应。SiH4 +8 AgNO3 +2 H2O SiO2+8 HNO3+8 Ag 1.水解性水解性 SiX4+4 H2O H4SiO4 +4 HX 此为此为共性，共性，SiCl4，无色液体，空气中潮解发烟。，无色液体，空气中潮解发烟。可以从结构上分析可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。水解反应进行的机理。SiH4+2 MnO4 MnO2 +SiO32+H2O +H2 sp3 杂化杂化 sp3d 杂化杂化 sp3 杂化杂化 关键是关键是 S
39、i 有有 3 d 空轨道，可以接受空轨道，可以接受 OH 以形成以形成 sp3d 杂杂化的化的五配位中间体，故五配位中间体，故 SiCl4 易水解。易水解。而而 CCl4 中中 C 的价层无的价层无 d 轨道，故不易水解轨道，故不易水解。SiF4 +4 H2O H4SiO4+4 HF SiF4 +2 HF H2SiF6ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+OH ClOHOHOHOHSi继续取代继续取代+3 OH 3 Cl H2SiF6 是强酸，和是强酸，和 H2SO4 相近。但纯的相近。但纯的 H2SiF6 尚未制得，尚未制得，其盐其盐 Na2SiF6，K2SiF6
40、 较难溶，但较难溶，但 PbSiF6 却却易溶。易溶。2.制制 备备 SiO2 +2 Cl2 +2 C SiCl4 +2 CO 和焦炭共热和焦炭共热 SiO2 +4 HF SiF4+2 H2O 或者使用现制取的或者使用现制取的 HF SiO2 +2 CaF2 +2 H2SO4 2 CaSO4 +SiF4 +2 H2O2.4 硅的含氧化合物硅的含氧化合物 1.二氧化硅二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与的水溶液或与 Na2CO3 共共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。SiO2
41、 +Na2CO3 Na2SiO3 +CO2 共熔共熔 SiO2 和和 HF 有特殊反应有特殊反应 SiO2 +4 HF SiF4+2 H2O 所以所以 HF 不能用玻璃瓶保存。不能用玻璃瓶保存。2.硅硅 酸酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44+4 H+H4SiO4 正硅酸正硅酸 Ka=3.0 10 10 x=1，y=2，H4SiO4 正硅酸正硅酸 x=2，y=1，H2Si2O5 二偏硅酸二偏硅酸 x=2，y=3，H6Si2O7 焦硅酸焦硅酸 硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x Si
42、O2 y H2O 表示硅酸根的组成，如表示硅酸根的组成，如 x=1，y=1，H2SiO3 偏硅酸偏硅酸 正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。H6Si2O7 +H4SiO4 H8Si3O10 +H2O H6Si2O7 +H8Si3O10 H12Si5O16+H2O 当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。聚合程度的高低，和溶液的聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。较低；酸性时，聚合程度较高。3.硅硅 胶胶 在单聚可溶性硅酸盐在单聚可溶性硅酸盐 Na2
43、SiO3 中，加中，加 H+Na2SiO3 +2 H+H2SiO3 +2 Na+至至 pH=7 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。量的胶体溶液。当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉生成的盐，烘干生成的盐，烘干(333 343 K)，加热，加热(573 K)活化，得到一活化，得到一种种 多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用CoCl2
44、 溶液浸泡后，再烘干。溶液浸泡后，再烘干。CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂吸无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫紫粉红。水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫紫粉红。无水无水 CoCl2 CoCl26 H2O 最后最后 Co(H2O)62+使硅胶使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。这种硅胶称为变色硅胶。再使用时要烘干。这种硅胶称为变色硅胶。硅胶的结构是以硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。胶体处于不完整键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。键合和混杂无序状态。多孔性有吸附作用的物质多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶。多
45、孔硅胶。天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。无吸水性，需烘干变蓝后再用。4.硅酸盐硅酸盐 硅酸盐结构的图示法硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOO SiO44 (单聚正硅酸根单聚正硅酸根)从从 O Si 连连线投影，线投影，得
46、到平面得到平面图形，中心是图形，中心是 Si和一个和一个 O 的重叠，的重叠，则单聚正硅酸根可表示如右图：则单聚正硅酸根可表示如右图：硅酸盐结构的分类硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链：焦硅酸根焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根二聚硅酸根 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。状硅酸盐，如石棉。通式通式 Si n O 3n+1 (2n+2)蓝石棉蓝石棉 温石棉温石棉 H4(Mg Fe)3 Si2O9 SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与
47、共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。如云母如云母 KMg3(OH)2 Si3 AlO10 金云母金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24 晶态晶态 SiO2是是Si采用采用 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 O 形成硅氧四面体形成硅氧四面体,处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用，这种结处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定构导致其化学性质很稳定。共用一个顶点的二硅酸根共用一个顶点的二硅酸根离子离子Si2O76-绿柱石中共用两个顶绿柱石中共用两个顶 点的环状点的环状Si6O18
48、12-共用两个顶点的链状翡翠共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2 SiO44 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。活性炭，见下图的对比。活性炭活性炭分子半径分子半径吸附量吸附量沸石分子筛沸石分子筛
49、分子半径分子半径吸附量吸附量 石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。硅酸盐的性质硅酸盐的性质 可溶性：可溶性：Na2SiO3、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色泡沸石泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O硅酸钠硅酸钠：Na2O nSiO2 碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵盐促进水解使之沉淀出硅酸：盐促进水解使之沉淀出硅酸：碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡胶、塑料工业中
50、的胶、塑料工业中的SiO2填料和石油裂解催化剂的起始填料和石油裂解催化剂的起始物物,也用于合成分子筛和硅胶。也用于合成分子筛和硅胶。+H2O(l)+OH-(aq)+2 NH4+(aq)+2 NH3(g)+2 H3O+(aq)+2 H2O(l)14-4 锗锗 锡锡 铅铅 4.1 单单 质质 1.物理性质物理性质 锗锗 银白色，硬金属；银白色，硬金属；铅铅 暗灰色，软金属，密度大；暗灰色，软金属，密度大；锡锡 有三种同素异形体：有三种同素异形体：286 K 434 K灰锡灰锡 白锡白锡 脆锡脆锡 灰锡呈灰色粉末状。白锡在灰锡呈灰色粉末状。白锡在 286 K 下变成灰锡，自行毁坏。下变成灰锡，自行毁