第二章有机导体与超导体.ppt

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1、第二章有机导体与超导体现在学习的是第1页，共74页第一类第一类：电荷转移复合物：电荷转移复合物 巳发现的巳发现的4040多种有机超导体中，大部多种有机超导体中，大部分属于由电荷给体分属于由电荷给体(D)(D)和电荷受体和电荷受体(A)(A)结合结合而成的电荷转移复合物而成的电荷转移复合物(Charge(Charge Transfer Complex,Transfer Complex,简写为：简写为：CTC)CTC)，而且，而且大多是准二维或三维结构大多是准二维或三维结构 现在学习的是第2页，共74页(TMTSF)2PF6 第一个 Tc=1.4K(BEDT-TTF)2I3 Tc=8.0K(BED

2、T-TTF)2Cu(SCN)2 Tc=10.4K(BEDT-TTF)2CuN(CN)2Br Tc=11.5K(BEDT-TTF)2CuN(CN)2Cl Tc=12.5K现在学习的是第3页，共74页 构成有机超导体的受体和给体构成有机超导体的受体和给体 现在学习的是第4页，共74页第二类第二类：C C6060掺杂掺杂现在学习的是第5页，共74页 C C60 60:中国科学家把它译为中国科学家把它译为“球烯球烯”、“足球烯足球烯”、“富氏球富氏球”、“巴基球巴基球”,是不是不导电的绝缘体导电的绝缘体 ,C,C6060的最低能级的最低能级 轨道，易接轨道，易接受受6 6个电子，掺入碱金属后，个电子，

3、掺入碱金属后，C C6060从碱金属得从碱金属得到电子形成电荷转移复合物盐。美国贝尔到电子形成电荷转移复合物盐。美国贝尔实验室报道由实验室报道由C C6060掺铷实现超导，转变温度掺铷实现超导，转变温度28K,28K,由由C C6060经铯、铷掺杂后，其超导转变温经铯、铷掺杂后，其超导转变温度为度为33K33K现在学习的是第6页，共74页第三类第三类：氧化聚丙烯氧化聚丙烯 19931993年俄罗斯科学家年俄罗斯科学家GrigorovGrigorov等在经等在经过过氧化氧化的的聚丙烯聚丙烯体系中发现了从室温体系中发现了从室温(293K)(293K)到到700K700K都呈超导性的有机超导体，都呈

4、超导性的有机超导体，这是迄今为止报道的唯一在室温下具有超这是迄今为止报道的唯一在室温下具有超导性的有机化合物导性的有机化合物现在学习的是第7页，共74页 2.2 常见的有机电子给体和受体 电子给体（电子给体（Donor Donor）：）：X=S:TTF RX=S:TTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H=H DETTF R DETTF R1 1=R=R2 2=H,R=H,R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5 TMTTF R TMTTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=CH=CH3 3 TETTF R TETTF R1 1=R=R2 2=R=

5、R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5 TPTTF R TPTTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=C=C3 3H H7 7 HMTTF R HMTTF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R4 4=(-CH=(-CH2 2-)-)3 3 DBTTF R DBTTF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R4 4=(CH=CH)=(CH=CH)2 2现在学习的是第8页，共74页X=Se:TSeF RX=Se:TSeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H=H TMTSeF R TMTSeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4

6、 4=CH=CH3 3 HMTSeF R HMTSeF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R4 4=(-CH=(-CH2 2-)-)3 3 DEDMTSeF R DEDMTSeF R1 1=R=R2 2=CH=CH3 3,R,R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5X=Te:TTeF RX=Te:TTeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H=H HMTTeF R HMTTeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=(-CH=(-CH2 2-)-)3 3 现在学习的是第9页，共74页X=S:TTTX=S:TTTX=Se:TSeTX=Se:TSeT

7、 现在学习的是第10页，共74页 C C6 6S S8 8 现在学习的是第11页，共74页现在学习的是第12页，共74页现在学习的是第13页，共74页 中性自由基（中性自由基（Neutral RadicalNeutral Radical）现在学习的是第14页，共74页 受体（受体（AcceptorAcceptor）现在学习的是第15页，共74页现在学习的是第16页，共74页现在学习的是第17页，共74页 2.3 2.3 有机电子给体和受体的合成有机电子给体和受体的合成1 1、对称的四硫族元素取代的富瓦烯衍生、对称的四硫族元素取代的富瓦烯衍生 物的偶合法合成物的偶合法合成A A三价磷试剂偶合三价

8、磷试剂偶合 用三价磷试剂（如三烷基磷、三芳基磷、用三价磷试剂（如三烷基磷、三芳基磷、三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯等）把三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯等）把1 1，3-3-二硫代戊烯二硫代戊烯-2-2-硫酮或其同系物、衍生物硫酮或其同系物、衍生物偶合起来偶合起来 现在学习的是第18页，共74页现在学习的是第19页，共74页现在学习的是第20页，共74页B.B.光化学偶合光化学偶合 在六丁基二锡、三乙胺、三烷基磷酸在六丁基二锡、三乙胺、三烷基磷酸酯等的存在下，硫酮及其它许多衍生酯等的存在下，硫酮及其它许多衍生物，在室温下，都可经紫外光辐射而物，在室温下，都可经紫外光辐射而偶合为四硫代富瓦烯的衍生

9、物偶合为四硫代富瓦烯的衍生物 现在学习的是第21页，共74页现在学习的是第22页，共74页C C利用过渡金属羰基物偶合利用过渡金属羰基物偶合 在苯或甲苯中，硫酮（或硒同系物）经过在苯或甲苯中，硫酮（或硒同系物）经过渡金属羰基物（如八羰基二钴、十二羰基渡金属羰基物（如八羰基二钴、十二羰基三铁）的催化，可偶合为四硫代富瓦烯的三铁）的催化，可偶合为四硫代富瓦烯的衍生物衍生物 现在学习的是第23页，共74页D D电化学偶合电化学偶合 苯基取代的苯基取代的1 1，3-3-二硫代化合物，在二硫代化合物，在碱的存在下，可由电化学氧化而生成碱的存在下，可由电化学氧化而生成四硫代富瓦烯的衍生物，反应的产率四硫代

10、富瓦烯的衍生物，反应的产率不高不高 现在学习的是第24页，共74页现在学习的是第25页，共74页E E硫酮阳离子盐的脱质子偶合硫酮阳离子盐的脱质子偶合 以以1 1，3-3-二硫酮的阳离子盐为原料，在碱性介质二硫酮的阳离子盐为原料，在碱性介质（如三乙胺）中经脱质子化反应生成咔宾中间体，（如三乙胺）中经脱质子化反应生成咔宾中间体，该中间体既可二聚生成该中间体既可二聚生成TTFTTF衍生物，又可与其他衍生物，又可与其他硫酮阳离子反应生成不对称的硫酮阳离子反应生成不对称的TTFTTF衍生物。如果衍生物。如果是未取代的硫酮或是给电子基取代的硫酮，则反是未取代的硫酮或是给电子基取代的硫酮，则反应进行得较顺

11、利，如果是吸电子基取代的硫酮，应进行得较顺利，如果是吸电子基取代的硫酮，则反应较难进行，以则反应较难进行，以1 1，3-3-二硒代物的阳离子盐二硒代物的阳离子盐为原料，则这个反应不发生为原料，则这个反应不发生 现在学习的是第26页，共74页现在学习的是第27页，共74页F.2F.2对甲基苯磺酰肼硫酮的热裂解对甲基苯磺酰肼硫酮的热裂解现在学习的是第28页，共74页现在学习的是第29页，共74页G.G.锌还原法锌还原法 硫酮的阳离子盐可以很方便地用三硫酮的阳离子盐可以很方便地用三氟化硼与原甲酸烷基酯对硫酮进行氟化硼与原甲酸烷基酯对硫酮进行烷基化反应制备，这种阳离子在乙烷基化反应制备，这种阳离子在乙

12、醇或其他溶剂中，经溴和锌粉的作醇或其他溶剂中，经溴和锌粉的作用可直接偶合成用可直接偶合成TTFTTF衍生物。反应经衍生物。反应经过了六硫代原草酸酯这个中间体，而不过了六硫代原草酸酯这个中间体，而不是咔宾中间体是咔宾中间体现在学习的是第30页，共74页现在学习的是第31页，共74页 H.H.硒酮氧化偶合制硒酮氧化偶合制TSeFTSeF Cava Cava等人描述了一种新的合成无取代基的等人描述了一种新的合成无取代基的TSeFTSeF方法，该法是迄今为止最好的一种制备方法，该法是迄今为止最好的一种制备TSeFTSeF的方法，该方法不仅反应产率高而且不涉及的方法，该方法不仅反应产率高而且不涉及使用高

13、毒性的使用高毒性的CSeCSe2 2。反应用的起始原料。反应用的起始原料2-2-亚甲基亚甲基硒酮可在特丁醇硒酮可在特丁醇DMFDMF混合溶剂中用特丁醇钾混合溶剂中用特丁醇钾处理处理1 1，2 2，3-3-硒二唑得到。硒酮转化成硒二唑得到。硒酮转化成TSeFTSeF的产率为的产率为3030-33-33，反应机理尚未明了，反应机理尚未明了现在学习的是第32页，共74页现在学习的是第33页，共74页I.I.六硫代原草酸酯的热裂解六硫代原草酸酯的热裂解 硫酮与有机锂试剂作用可生成三硫代原硫酮与有机锂试剂作用可生成三硫代原甲酸酯的负离子，它又可与另一分子的甲酸酯的负离子，它又可与另一分子的硫酮偶合生成六

14、硫代原草酸酯，后者在硫酮偶合生成六硫代原草酸酯，后者在卤代烃溶剂卤代烃溶剂(如四氯化碳、二氯、三氯或如四氯化碳、二氯、三氯或四氯乙烷四氯乙烷)中经热裂解生成中经热裂解生成TTFTTF衍生物衍生物现在学习的是第34页，共74页现在学习的是第35页，共74页 另一种稍微不同的方法是，先将硫酮经烷另一种稍微不同的方法是，先将硫酮经烷基化制成它的阳离子。随后经基化制成它的阳离子。随后经NaBH4NaBH4还原制还原制成硫代原甲酸酯，接着用它与锂试剂作成硫代原甲酸酯，接着用它与锂试剂作用得到三硫代原甲酸酯的负离子。该法用得到三硫代原甲酸酯的负离子。该法还可用于制取不对称的还可用于制取不对称的TTFTTF

15、衍生物，此时衍生物，此时与其偶合的是另一结构的硫酮类化合物与其偶合的是另一结构的硫酮类化合物现在学习的是第36页，共74页现在学习的是第37页，共74页 2 2、非偶合法合成、非偶合法合成 A.lA.l、22二硫代环烃与四氯乙烷的反应二硫代环烃与四氯乙烷的反应 据文献记载，第一个据文献记载，第一个TTFTTF衍生物是衍生物是19261926年制备年制备的二苯并四硫代富瓦烯的二苯并四硫代富瓦烯(dibenzoTTF(dibenzoTTF，简称，简称DBTTF)DBTTF)，当时他们是在四氯乙烷中加热邻苯二，当时他们是在四氯乙烷中加热邻苯二硫酚的钠盐得到了硫酚的钠盐得到了DBTTFDBTTF，后来

16、改进了这个方，后来改进了这个方法并制得了许多法并制得了许多DBTTFDBTTF的衍生物。最近又进一的衍生物。最近又进一步发展了该法，从而制得了步发展了该法，从而制得了DBTTFDBTTF的硒和碲的的硒和碲的同系物同系物(DBTSeF,DBTTeP)(DBTSeF,DBTTeP)及它们的衍生物及它们的衍生物现在学习的是第38页，共74页现在学习的是第39页，共74页 B.B.缺电子的炔烃与二硫缺电子的炔烃与二硫(或二硒或二硒)化碳的反化碳的反应应 至少含有一个吸电子基团至少含有一个吸电子基团 如三氟甲基、如三氟甲基、甲氧碳酰基甲氧碳酰基 的炔烃在二硫化碳中加热到的炔烃在二硫化碳中加热到10010

17、0可直接生成可直接生成TTFTTF的衍生物的衍生物,反应的主反应的主要产物是化合物要产物是化合物A A和化合物和化合物B B现在学习的是第40页，共74页现在学习的是第41页，共74页 如果在反应中有三氟醋酸存在，则反应会如果在反应中有三氟醋酸存在，则反应会定量生成定量生成TTFTTF衍生物：衍生物：现在学习的是第42页，共74页 该反应在高压该反应在高压(56Kbar)(56Kbar)下进行，即使无三下进行，即使无三氟醋酸存在，反应的主要产物仍然是氟醋酸存在，反应的主要产物仍然是TTFTTF衍生衍生物物:现在学习的是第43页，共74页 3 3、常见的电子受体的合成、常见的电子受体的合成 A.

18、TCNQA.TCNQ及其衍生物的合成及其衍生物的合成现在学习的是第44页，共74页现在学习的是第45页，共74页B.DCNQIB.DCNQI及其衍生物的合成及其衍生物的合成现在学习的是第46页，共74页现在学习的是第47页，共74页4.4.过渡金属元素配位化合物过渡金属元素配位化合物M(dmit)M(dmit)2 2 和和M(dddt)M(dddt)2 2的合成的合成现在学习的是第48页，共74页现在学习的是第49页，共74页 2.4 2.4 聚集态设计聚集态设计具有电导的条件具有电导的条件1 1、MullikenMulliken把把电荷转移复合物电荷转移复合物定义为：定义为：电荷由电子给体电

19、荷由电子给体(D)(D)转移到电子受体转移到电子受体(A)(A)和不发生电荷转移的混合物。也就是说，和不发生电荷转移的混合物。也就是说，CTCCTC基态是不成键结构和电荷转移结构的基态是不成键结构和电荷转移结构的共振杂化共振杂化(D(DADAD+A A-)，这种基态是稳，这种基态是稳定的（以经典化学理论为基础）定的（以经典化学理论为基础）现在学习的是第50页，共74页 D DA A D D+A A-不成键不成键 电荷转移电荷转移 :电荷转移程度电荷转移程度 0 0 分子晶体分子晶体 =1 =1 离子晶体离子晶体 0 01 1 混合价晶体混合价晶体（以经典化学（以经典化学理论为基础）理论为基础）

20、现在学习的是第51页，共74页 2 2、导电的结构条件、导电的结构条件a)a)分列成柱分列成柱 DADADA DDDAAA DADADA DDDAAA RTRT(cm)cm)-1-1 TTF-TCNQ TTF-TCNQ 200-600 200-600 TPTTF-TCNQ TPTTF-TCNQ 6.2 6.2 1010-3-3 DETTF-TCNQ DETTF-TCNQ 50 50 TETTF-TCNQ TETTF-TCNQ 1010-8-8 HMTSeF-TCNQ HMTSeF-TCNQ 800 800 10 10-5-5 DEDMTTF-TCNQ DEDMTTF-TCNQ 500 500

21、10 10-8-8现在学习的是第52页，共74页b)b)分子紧密而有序堆砌分子紧密而有序堆砌 c)c)分子以最合理的形式交叠分子以最合理的形式交叠 TCNQTCNQ分子堆砌形式分子堆砌形式现在学习的是第53页，共74页 2.5 2.5 有机电荷转移复合物晶体的电导有机电荷转移复合物晶体的电导 在高电导的电荷转移复合物晶体中，相同的在高电导的电荷转移复合物晶体中，相同的平面型有机分子沿着某个方向相互平行堆砌成平面型有机分子沿着某个方向相互平行堆砌成柱，柱中的柱，柱中的 电子云强烈交叠，而相邻的柱间电子云强烈交叠，而相邻的柱间一般只有微弱的相互作用，这样的结构使它一般只有微弱的相互作用，这样的结构

22、使它们与普通的金属导体有着不同的导电性能，们与普通的金属导体有着不同的导电性能，主要表现在主要表现在(i)(i)导电的强烈各向异性，导电的强烈各向异性，(ii)(ii)低低温出现温出现Peierls-FrohlichPeierls-Frohlich型相变，金属态转化型相变，金属态转化成绝缘体。因此，人们又称它们为成绝缘体。因此，人们又称它们为一维有机导一维有机导体体或或一维有机金属一维有机金属 现在学习的是第54页，共74页1 1、导电的强烈各向异性、导电的强烈各向异性 有机导体的低维性是由强烈方向性的有机导体的低维性是由强烈方向性的 电子云所造成的，沿着电子云所造成的，沿着 电子云相互交叠电

23、子云相互交叠的分子堆砌方向电导最高，而垂直于该方的分子堆砌方向电导最高，而垂直于该方向的电导较差向的电导较差 TTF-TCNQTTF-TCNQ单晶的单晶的/=200-1000=200-1000 (CH (CH3 3)3 3NHI-TCNQNHI-TCNQ的的/=400=400现在学习的是第55页，共74页 电导的各向异性随着分子柱之间相互作用的电导的各向异性随着分子柱之间相互作用的增强而减弱增强而减弱 HMTSF-TNAPHMTSF-TNAP和和HMTSF-TCNQHMTSF-TCNQ复合物，由于复合物，由于HMTSFHMTSF分子柱与分子柱与TCNQTCNQ分子柱间分子柱间,Se,Se原子与

24、原子与N N原子原子间有较强相互作用，它们电导的各向异性明显间有较强相互作用，它们电导的各向异性明显减小，减小，/分别为分别为8080和和3030 -(BEDT-TTF)-(BEDT-TTF)2 2BrIBrI2 2的的/只有只有2 2。所谓。所谓二维有机导体二维有机导体就是指这一类的有机晶体就是指这一类的有机晶体 现在学习的是第56页，共74页2 2、金属态的失稳性、金属态的失稳性 TTF-TCNQTTF-TCNQ沿着单晶生长方向的室温电导沿着单晶生长方向的室温电导率率 RTRT=200-600(=200-600(cm)cm)-1-1,随着温度降低随着温度降低电导升高，在电导升高，在58K-

25、59K58K-59K处出现了导电峰，处出现了导电峰，maxmax15000(15000(cm)cm)-1-1 ，然后向半导态和，然后向半导态和绝缘态转化。这种金属态不稳定性是有机绝缘态转化。这种金属态不稳定性是有机导体普遍存在的现象导体普遍存在的现象 现在学习的是第57页，共74页 造成一维导体不稳定性的原因有三个造成一维导体不稳定性的原因有三个 (i)(i)电荷密度波电荷密度波(C(CD DW W)(ii)(ii)自旋密度波自旋密度波(S(SD DW W)(iii)(iii)有序无序的转变有序无序的转变 现在学习的是第58页，共74页 2.6 2.6 有机超导理论有机超导理论 BCSBCS理

26、理论论在在处处理理金金属属低低温温超超导导现现象象中中取取得得了了极极大大的的成成功功。BCSBCS理理论论的的核核心心是是交交换换声声子子使使电电子子间间出出现现相相互互吸吸引引，形形成成CooperCooper对对，而而呈呈现现超超导导现现象象。BCSBCS理理论论的的T Tc c公公式式：K KB BT Tc c=(2=(2 h hW WD D/)exp(-)exp(-1/1/)是无量纲的电声相互作用系数，是无量纲的电声相互作用系数，W WD D是体系的是体系的德拜频率，德拜频率，1.781071.78107，EulerEuler常数常数 现在学习的是第59页，共74页 受受BCSBCS

27、理论启发，理论启发，19641964年，年，LittleLittle应用屏蔽、应用屏蔽、极化以及激子的概念提出了适用于有机超导电极化以及激子的概念提出了适用于有机超导电性的性的“激子模型激子模型(exciton model)”(exciton model)”预言有机超导体的转变温度可提高到预言有机超导体的转变温度可提高到1 1000K000K ，世界上的科学家在为之不懈地努力，世界上的科学家在为之不懈地努力现在学习的是第60页，共74页 模型化合物：模型化合物：模型中，模型中，A A是导电高分子材料，如聚乙炔等，作为导电的是导电高分子材料，如聚乙炔等，作为导电的主链，主链，B B是附着在主链上

28、的侧链分子，如染料分子等是附着在主链上的侧链分子，如染料分子等 现在学习的是第61页，共74页 迄今激子模型的有机超导体未被发现和对激子模型的批评迄今激子模型的有机超导体未被发现和对激子模型的批评意见，意见，LittleLittle又提出了一个修改的激子模型。他认为原模又提出了一个修改的激子模型。他认为原模型中电子与激子之间的相互作用不够强。为了增强这种相型中电子与激子之间的相互作用不够强。为了增强这种相互作用，他设计了一种新的化合物，类似于互作用，他设计了一种新的化合物，类似于KCPKCP，亦即，亦即K K2 2Pt(CN)Pt(CN)4 4BrBr0.30.3xHxH2 2O O。在这种体

29、系中。导电电子沿过渡金。在这种体系中。导电电子沿过渡金属链在属链在d dz z2 2-p-pz z轨道中运动，与之相互垂直的是轨道中运动，与之相互垂直的是d dxyxy-d-dyzyz轨道轨道与有机分子配体的轨道成键。若染料分子可存在类似于与有机分子配体的轨道成键。若染料分子可存在类似于下图给出的共振结构下图给出的共振结构,则随电荷在两个基团之间来回运动使则随电荷在两个基团之间来回运动使配位基团将不时地脱离金属键。配位基团将不时地脱离金属键。d dxyxy,d,dz2z2与与p pz z轨道将诱导出很轨道将诱导出很强的耦合强的耦合 现在学习的是第62页，共74页现在学习的是第63页，共74页现

30、在学习的是第64页，共74页 2.7 2.7 合成金属的制备合成金属的制备 通常，制备导电的电荷转移络合物有两种方通常，制备导电的电荷转移络合物有两种方法，即法，即化学氧化法化学氧化法和和电化学结晶法电化学结晶法。制得的。制得的晶体应该是高纯度而又不含磁性杂质。为了晶体应该是高纯度而又不含磁性杂质。为了满足不同的物理测量的需要，应该设计不同满足不同的物理测量的需要，应该设计不同的实验程序以获得不同尺寸的晶体。例如：的实验程序以获得不同尺寸的晶体。例如：用于单晶用于单晶x x射线衍射射线衍射(测定晶体结构测定晶体结构)的样品的样品需要边长约需要边长约0.3mm0.3mm的单晶；而对于单晶中子衍的

31、单晶；而对于单晶中子衍射的样品，则需要体积为射的样品，则需要体积为1 12 2立方毫米的单晶立方毫米的单晶现在学习的是第65页，共74页 1 1、化学氧化法、化学氧化法 制备方法如下：将制备方法如下：将DonorDonor和和AcceptorAcceptor分别尽可能多地溶解在极分别尽可能多地溶解在极性溶剂中，以获得高浓度的溶液或它们的饱和溶液。随后，将这性溶剂中，以获得高浓度的溶液或它们的饱和溶液。随后，将这两种溶液迅速地混合起来，并置于恒温槽中，逐步降低恒温槽的两种溶液迅速地混合起来，并置于恒温槽中，逐步降低恒温槽的温度直至晶体析出。可用的极性溶剂一般为：卤代烷、卤代芳烃温度直至晶体析出。

32、可用的极性溶剂一般为：卤代烷、卤代芳烃或腈类化合物等。低沸点的溶剂适用于在室温下溶解度较大的或腈类化合物等。低沸点的溶剂适用于在室温下溶解度较大的DonorDonor和和AcceptorAcceptor；反之，高沸点的溶剂则适用于在室温下溶；反之，高沸点的溶剂则适用于在室温下溶解度较小的解度较小的DonorDonor和和AcceptorAcceptor。如选用低沸点的溶剂，则操作。如选用低沸点的溶剂，则操作须在低温恒温槽中进行，反之，选用高沸点的溶剂、则操作须在须在低温恒温槽中进行，反之，选用高沸点的溶剂、则操作须在高温恒温槽中进行。用这种方法，最成功的一个例子就是获得了高温恒温槽中进行。用这

33、种方法，最成功的一个例子就是获得了TTF-TCNQTTF-TCNQ这个合成金属。许多情况下，获得的这个合成金属。许多情况下，获得的CTCCTC大多是结大多是结晶度低下的微晶体，或者是无定形固体晶度低下的微晶体，或者是无定形固体现在学习的是第66页，共74页 化学氧化法的原理化学氧化法的原理是：是：DonorDonor易于失去自身中的易于失去自身中的电子从而使自身处于较稳定的状态；而电子从而使自身处于较稳定的状态；而AcceptorAcceptor易于从环境中获得电子使自身处于较稳定的状态。易于从环境中获得电子使自身处于较稳定的状态。在极性溶剂中两者因溶剂的极化作用，一经相遇在极性溶剂中两者因溶

34、剂的极化作用，一经相遇便自发地发生电子的转移即氧化还原反应，进而便自发地发生电子的转移即氧化还原反应，进而生成生成CTCCTC。由于所形成的。由于所形成的CTCCTC在同种溶剂中的溶解在同种溶剂中的溶解度大大地低于组成它的度大大地低于组成它的DonorDonor和和AcceptorAcceptor各自的各自的溶解度，所以较容易从溶液中析出。很明显，上溶解度，所以较容易从溶液中析出。很明显，上述过程中，首先发生的是述过程中，首先发生的是氧化还原反应氧化还原反应，其次发，其次发生的是生的是结晶过程结晶过程现在学习的是第67页，共74页 2 2、电化学结晶法电化学结晶法 用电化学结晶法制备导电的用电

35、化学结晶法制备导电的CTCCTC是获得合成金属的另一个主是获得合成金属的另一个主要方法。要方法。电化学结晶电化学结晶过程也包括两个阶段：在电场中的过程也包括两个阶段：在电场中的氧氧化还原反应化还原反应和在溶剂中的和在溶剂中的结晶结晶。与化学氧化法不同的是，。与化学氧化法不同的是，它所要求的条件比较苛刻，还需要有特殊的装置。首先，它所要求的条件比较苛刻，还需要有特殊的装置。首先，它要求所用的它要求所用的DonorDonor、阴离子、阴离子(既作为电荷补偿离子又作为溶既作为电荷补偿离子又作为溶液的支持电解质液的支持电解质)和溶剂的纯度都很高；其次，整个过程必和溶剂的纯度都很高；其次，整个过程必须在

36、惰性气体的保护下，于无震动，无光须在惰性气体的保护下，于无震动，无光(或光线较暗或光线较暗)而而且温差又很小的环境中进行，这是因为由电化学反应生成的阳离且温差又很小的环境中进行，这是因为由电化学反应生成的阳离子自由基子自由基(Radical cation)(Radical cation)或阴离子自由基或阴离子自由基(Radical(Radical Anion)Anion)化学性质极为活泼，容易被水分子、光等猝灭；另一化学性质极为活泼，容易被水分子、光等猝灭；另一方面，在结晶过程中生成的晶体一旦受到震动容易从电极上方面，在结晶过程中生成的晶体一旦受到震动容易从电极上脱落，以至得不到尺寸较大的晶体

37、脱落，以至得不到尺寸较大的晶体现在学习的是第68页，共74页 电化学结晶用的仪器电化学结晶用的仪器HH管：管：现在学习的是第69页，共74页 电化学结晶的实验程序：电化学结晶的实验程序：在在H H管内的两根管子中间嵌着一块超细的多孔管内的两根管子中间嵌着一块超细的多孔烧结玻璃，它被用来分隔阴极区与阳极区。烧结玻璃，它被用来分隔阴极区与阳极区。H H管管内的电极材料一般选用铂丝内的电极材料一般选用铂丝(直径直径0.6-2mm)0.6-2mm)，引，引出导线一般选用铜材，两者之间通过特殊的焊接出导线一般选用铜材，两者之间通过特殊的焊接方法方法(点焊点焊)连接起来。在进行操作前、所用的仪连接起来。在

38、进行操作前、所用的仪器、材料、电极要很好地清洗与干燥。清洗的方器、材料、电极要很好地清洗与干燥。清洗的方法与步骤如下：先用有机溶剂除去有机污垢，然法与步骤如下：先用有机溶剂除去有机污垢，然后再用后再用“王水王水”浸泡该管子，尤其要注意浸没烧浸泡该管子，尤其要注意浸没烧结玻璃，直到确信不洁物已完全溶于结玻璃，直到确信不洁物已完全溶于“王水王水”后，后，倒出倒出“王水王水”，用清水漂洗，洗净后再分别用蒸，用清水漂洗，洗净后再分别用蒸馏水，无水甲醇过一下，最后在烘箱中干燥备用馏水，无水甲醇过一下，最后在烘箱中干燥备用现在学习的是第70页，共74页DonorDonor：45453mg3mg溶剂：溶剂：

39、THF 30mlTHF 30ml电荷补偿离子：电荷补偿离子：Bu4NClO4 943mgBu4NClO4 943mg电压：电压：2 25V5V（恒电压法）（恒电压法）结晶温度：结晶温度：1818时间：时间：1818天天可获得结晶度很好的大晶体，同时也是单晶体。可获得结晶度很好的大晶体，同时也是单晶体。如改用下列条件也可获得同样质量的单晶体：如改用下列条件也可获得同样质量的单晶体：溶剂：乙酸乙酯溶剂：乙酸乙酯 25ml25ml电荷补偿离子：电荷补偿离子：Bu4NPF6 600mgBu4NPF6 600mg电压：电压：2 20V0V结晶温度：结晶温度：1818时间：时间：1010天天现在学习的是第

40、71页，共74页DonorDonor：20mg20mg溶剂：二氯甲烷溶剂：二氯甲烷 50m150m1电荷补偿离子：电荷补偿离子：Bu4NPF6 150mgBu4NPF6 150mg电流密度：电流密度：0.380.38 A/cm2A/cm2（恒电流法）（恒电流法）结晶温度：结晶温度：1818时间：时间：6 6天天现在学习的是第72页，共74页 2.8 2.8 有机超导体研究展望有机超导体研究展望 有机超导的研究虽然仅有二三十年的历史，但有机超导的研究虽然仅有二三十年的历史，但目前已取得了令世人瞩目的成果。人们不但已目前已取得了令世人瞩目的成果。人们不但已发现了多种类型的低温有机超导体，而且已有发

41、现了多种类型的低温有机超导体，而且已有迹象表明实现室温有机超导的可能性是存在的。迹象表明实现室温有机超导的可能性是存在的。自从自从19861986年高温无机超导体问世以来，对有机年高温无机超导体问世以来，对有机超导体研究有很大的促进作用。目前对有机超超导体研究有很大的促进作用。目前对有机超导电性的研究受到了各国科学家的普遍重视，导电性的研究受到了各国科学家的普遍重视，人们普遍认为在不远的将来，实现高温乃至室人们普遍认为在不远的将来，实现高温乃至室温有机超导是十分可能的。它将对化学、物理温有机超导是十分可能的。它将对化学、物理学、生物学、材料科学等产生巨大的影响学、生物学、材料科学等产生巨大的影

42、响 现在学习的是第73页，共74页有机超导体研究的有机超导体研究的发展方向发展方向大致可归纳为以下几个方面：大致可归纳为以下几个方面：(1)(1)从从高高温温无无机机超超导导体体得得到到一一些些启启发发。LadikLadik提提出出的的以以下下几几方方面面的的问问题题值值得得人人们们思思考考。他他认认为为若若使使有有机机体体系系呈呈现现高高温温超超导导现现象象，体体系系应应为为：准准二二维维体体系系；应应具具有有较较宽宽的的未未充充满满的的能带；能带；应具有一些窄的充满能带应具有一些窄的充满能带 以以上上条条件件是是由由现现有有的的高高温温无无机机超超导导体体的的理理论论研研究究中中得得出出的的，也也正正是是目目前前理理论论化化学学家家和和合合成成化化学学家家所所思思考考的的问问题题，预计在将来的有机超导体的研究中会受到重视。预计在将来的有机超导体的研究中会受到重视。(2)(2)对对现现有有的的有有机机超超导导体体体体系系改改变变取取代代基基、受受体体以以得得到到更更高的转变温度高的转变温度现在学习的是第74页，共74页