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1、醛醛,酮和醌酮和醌PPTPPT课件课件教材：有机化学教材：有机化学 第四版第四版 高鸿宾高鸿宾Ch11 醛醛 酮酮Ch12 羧酸；羧酸；Ch13 羧酸衍生物羧酸衍生物Ch14 二羰基化合物二羰基化合物Ch15 有机含氮化合物有机含氮化合物Ch17 杂环化合物杂环化合物Ch19 碳水化合物；碳水化合物；Ch20 氨基酸、蛋白质和核酸氨基酸、蛋白质和核酸有机化学（有机化学（I），进行经典科学发现的案例分析，再现科学发现过），进行经典科学发现的案例分析，再现科学发现过程。程。有机化学（有机化学（II），基础有机合成在现代科学研究中的应用，注重怎），基础有机合成在现代科学研究中的应用，注重怎样学以致用
2、。样学以致用。本学期的教学安排本学期的教学安排A.掌握有机化合物的分类和命名。掌握有机化合物的分类和命名。B.掌握各类有机化合物的主要合成方法，主要性质掌握各类有机化合物的主要合成方法，主要性质及用途。及用途。C.掌握各类有机化合物结构与性能的关系，了解有掌握各类有机化合物结构与性能的关系，了解有机化学反应的基本类型和重要反应历程。机化学反应的基本类型和重要反应历程。基本要求基本要求A作业本用活页纸作业本用活页纸(A4)，期末装订成一个本子，期末装订成一个本子。按班级、学号顺序上交。按班级、学号顺序上交。B作业每次全部上交，但部分批改，然后讲解作业每次全部上交，但部分批改，然后讲解共同的问题。
3、迟交作业要记录在案并扣分。共同的问题。迟交作业要记录在案并扣分。C本学期内学习本学期内学习Ch11Ch20内容，进行内容，进行1-2次，随机课堂小考试，每次次，随机课堂小考试，每次20分钟，计入平时分钟，计入平时成绩。成绩。作业与考试作业与考试11 醛、酮和醌（重点醛、酮和醌（重点，难点，难点）n11.1 醛和酮的结构和命名醛和酮的结构和命名n11.2 醛和酮的制法醛和酮的制法n11.3 醛和酮的物理性质：波谱性质醛和酮的物理性质：波谱性质n11.4 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质n11.4.1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成n11.4.2 醛酮醛酮.氢的卤代及卤仿反应氢的卤代及卤仿反应n11
4、.4.3 醛酮的氧化反应、还原反应醛酮的氧化反应、还原反应n11.4.4 ，-不饱和醛酮的特性不饱和醛酮的特性 n11.5 乙烯酮乙烯酮n11.6 醌醌n11.6.1 醌的制法醌的制法（自学）（自学）n11.6.2 醌的化学性质醌的化学性质 第十一章第十一章 醛、酮、醌醛、酮、醌11.1 醛和酮的分类和命名醛和酮的分类和命名 醛醛和和酮酮都都是是羰羰基基化化合合物物，分分子子里里都都含含有有羰羰基基。羰羰基基所所连连的的两两个个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：醛（醛（醛（醛（aldehydealdehyde）酮（酮（酮（酮（KetoneK
5、etone）羰基羰基羰基羰基carbonylcarbonyl11.1.1 醛和酮的分类醛和酮的分类烃基的类别烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮；：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮；饱和醛、酮；饱和醛、酮；不饱和醛、酮。不饱和醛、酮。羰基的数目羰基的数目：一元一元醛、酮；醛、酮；二元二元醛、酮；醛、酮；多元多元醛、酮。醛、酮。另外：一元酮又可分为另外：一元酮又可分为单酮单酮：羰基连接两个：羰基连接两个相同相同的烃基；的烃基；混酮混酮：羰基连接两个：羰基连接两个不同不同的烃基。的烃基。11.1.2 醛和酮的命名醛和酮的命名：一一.普通命名法：普通命名法：正正戊醛戊醛“正、异正、异”为前缀，甲、乙、丙
6、为前缀，甲、乙、丙“醛醛”异异戊醛戊醛正正十二醛（月桂醛）十二醛（月桂醛）单酮单酮：二：二“某基某基”酮酮 脂肪混酮脂肪混酮：小小基团在前，基团在前，大大基团在后，基团在后，“某基某基酮某基某基酮”芳香混酮芳香混酮：芳香基芳香基在前，在前，脂肪基脂肪基在后，在后，“某基某基酮某基某基酮”二乙酮二乙酮甲基乙基酮甲基乙基酮甲基丙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基甲基酮苯基乙基酮苯基乙基酮苄基甲基酮苄基甲基酮 二系统命名法：二系统命名法：含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号 1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。脂肪醛：含醛基的最长
7、碳链为主链，从醛基开始编号。甲醛甲醛 乙醛乙醛 戊醛戊醛 2.脂肪酮：酮的羰基不在链端，要标明羰基的位置：脂肪酮：酮的羰基不在链端，要标明羰基的位置：3-戊酮戊酮2-戊酮戊酮4-甲基甲基-2-戊酮戊酮3甲基丁醛甲基丁醛3()-3()-苯基丙烯醛苯基丙烯醛3.芳香醛酮：芳香醛酮：有时把苯作为取代基有时把苯作为取代基4.不饱和不饱和醛酮：醛酮：主链含羰基及不饱和键，主链含羰基及不饱和键，标记：标记：苯甲醛苯甲醛(苦杏仁油苦杏仁油)邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛1-1-苯基苯基-1-1-丁酮丁酮2-2-丁烯醛丁烯醛4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮肉桂醛肉桂醛2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)3-硝基硝
8、基-3-苯乙酮苯乙酮2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)羰基中的碳原子是以羰基中的碳原子是以sp2杂化的，一个杂化轨道与氧结合成杂化的，一个杂化轨道与氧结合成键，未参与杂化的一个键，未参与杂化的一个p轨道和氧的一个轨道和氧的一个p轨道以轨道以键结合。这样键结合。这样形成的碳氧双键很活泼，可发生多种反应。形成的碳氧双键很活泼，可发生多种反应。甲醛分子的形状甲醛分子的形状11.2醛和酮的结构醛和酮的结构11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成一、低级伯醇和仲醇的
9、氧化和脱氢一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢常用的催化剂为铜、银、或镍等。产品纯度高。二、羰基合成二、羰基合成三、烷基苯的氧化三、烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化Oppenauer氧化氧化;异丙醇铝是催化剂异丙醇铝是催化剂,反应中双键不受影响。反应中双键不受影响。n n 氧化法氧化法氧化法氧化法 氧化醇氧化醇氧化醇氧化醇R R 可为不可为不可为不可为不饱和基团饱和基团饱和基团饱和基团Sarrett Sarrett 试剂试剂试剂试剂S Sarrett arrett 试剂试剂试剂试剂Jones Jones 试剂试剂试剂试剂Oppenauer Oppenauer 氧化氧化氧化氧
10、化11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原下得到酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原下得到醛酮。醛酮。Rosenmund Rosenmund 反应反应反应反应反应活性比较反应活性比较反应活性比较反应活性比较还原能力：还原能力：还原能力：还原能力：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：很快很快很快很快较快较快较快较快快快快快慢慢慢慢选择性好选择性好选择性差选择性差LiAlLiAlH H4 4LiAlLiAlH H(OBu-t)(OBu-t)3 3n n通过通过通过通过酰氯酰氯酰氯酰氯合成合成合成合成酮酮酮酮（酰基上的亲核取代）（
11、酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）比较：比较：比较：比较：R R2 2CuLiCuLi和和和和R R2 2CdCd活性活性活性活性较低，但选择性好较低，但选择性好较低，但选择性好较低，但选择性好（4）羧酸衍生物的还原）羧酸衍生物的还原11.3.4 傅傅-克酰基化反应：克酰基化反应：PPA：多聚磷酸：多聚磷酸醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备1.1.几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法n n 炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解末端炔末端炔末端炔末端炔甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮 氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃例例例例有合成价值有合成价
12、值有合成价值有合成价值Reactions that Yield Aldehydes&Ketones Synthesis of Ketones by the Oxidation of alcoholsPCC:pyridinium chlorochromatePrimary alcohols are smoothly oxidized to aldehydes using PCC CrO3,H2SO4(Jones Reagent)or Na2Cr2O7CH3COOH/H2O20 alcoholsor PCC/CH2Cl2CrO3,H2SO4Primary alcohols react with J
13、onesreagent to form carboxylic acids;3o alcohols do not react Reactions that Yield Aldehydes&Ketones Synthesis of Ketones by the Oxidation of alcoholsPredict the major organic product for the following oxidation reactionsPredict the major organic product for the following oxidation reactionsPredict
14、the major organic product for the following oxidation reactionsPredict the major organic product for the following oxidation reactions12.4.1 状态：状态：甲醛为气体，甲醛为气体，12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高12.4.2 熔沸点：熔沸点：1
15、2.4.3 溶解性：溶解性：低级醛酮易溶于水，低级醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。12.4.4 气味：气味：低级醛刺激气味，中级醛花果香味，低级醛刺激气味，中级醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。碳原子醛用作香料。11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质一、红外：一、红外：羰基伸缩振动：羰基伸缩振动：17501680cm-1强吸收峰。与双键或苯环强吸收峰。与双键或苯环共轭，则向低波数方向移动。醛基的共轭，则向低波数方向移动。醛基的C-H键在键在2720 cm-1处中等吸收。处中等吸收。二、核磁：二、核磁：醛基的醛基的C-H键，化学
16、位移键，化学位移=910，尖锐峰。，尖锐峰。正辛醛的红外光谱正辛醛的红外光谱IR SpectrumCarbonl stretch3400cm-1:no OH 2400cm-1:no triple bonds 3100cm-1:no sp2 CH 1700cm-1:strong C=O2900cm-1:sp3 CH 1600cm-1 no C=C 1H NMR SpectrumShifted to 2-3 because of the electronegative carbonyl group 2.2(s)3H isolated CH3 1.1(d)6H(CH3)2CH-2.8(septet)
17、1H(CH3)2CH-丁酮的核磁共振谱丁酮的核磁共振谱苯甲醛的核磁共振谱苯甲醛的核磁共振谱NMR：醛基质子醛基质子的化学位移的化学位移=9-10ppm，与羰基相连与羰基相连CH3质子化学位移在质子化学位移在2.2ppm左右；左右；与羰基相连与羰基相连CH2质子化学位移在质子化学位移在2.5ppm左右左右。IR：C=O伸缩振动伸缩振动在在1710-1720cm-1(酮）酮）或或1730-1740cm-1（醛）（醛）处；处；羰基与不饱和体系共轭时相应降低羰基与不饱和体系共轭时相应降低 30cm-1（红移）。（红移）。醛基之醛基之C-H伸缩振动在伸缩振动在2720 cm-1有中强特征吸收峰。有中强特
18、征吸收峰。碳碳氧氧双双键键中中，因因为为氧氧原原子子电电负负性性大大，双双键键电电子子云云偏偏向向氧氧原原子子，碳碳原原子子上上电电子子云云密密度度较较低低，C+=O-，故醛和酮是极性较强的分子。故醛和酮是极性较强的分子。11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质11.6.1 羰基的反应活性：羰基的反应活性：一、极性一、极性n n 性质分析性质分析性质分析性质分析羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合a a a a碳有
19、吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基a a a a氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 a a a a氢与碱氢与碱氢与碱氢与碱的反应的反应的反应的反应 二、亲电和亲核反应活性二、亲电和亲核反应活性11.6.2 羰基的亲核加成：羰基的亲核加成：酸催化酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度：增大亲核试剂的活性或浓度1.1.羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与H H+或或或或L
20、ewisLewis酸的作用）酸的作用）酸的作用）酸的作用）碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强亲电性加强亲电性加强羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(1)(1)n
21、 n 一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型负离子型负离子型相应试剂相应试剂相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核
22、试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆加成产物加成产物羟腈。羟腈。增长碳链的方法和增长碳链的方法和羟基酸的制备方法羟基酸的制备方法：羟基腈羟基腈一加氢氰酸：一加氢氰酸：醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与NaCN NaCN 的加成的加成的加成的加成 机理：机理：机理：机理：a a a a-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈n n 合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用n n StreckerStrecker反应反应反应反应a-a-
23、a-a-氨基腈氨基腈氨基腈氨基腈a a a a-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸a-a-a-a-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯醛、位阻较小的甲基酮、七元以下的环酮醛、位阻较小的甲基酮、七元以下的环酮和饱和和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮。合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮。二与二与
24、NaHSO3加成：加成：与与NaHSO3 加成加成醛醛醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的 分析、纯化分析、纯化分析、纯化分析、纯化反应可逆反应可逆NaHSONaHSO3 3的亲核性的亲核性的亲核性的亲核性白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）（酸处理）（酸处理）避免使用剧毒避免使用剧毒HCN醛酮与炔化物的加成醛酮与炔化物的加成醛酮与炔化物的加成醛酮与炔化物的加成 进一步应用进一步应用进一步应用进一步应用a a a
25、 a炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇a a a a羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮a,ba,ba,ba,b不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮n n 分析：分析：分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成 特点分析特点分析特点分析特点分析有有有有活泼活泼活泼活泼 H H亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力不强不强不强不强羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性较弱性较弱性较弱性较弱可逆可逆 醛酮羰基上
26、的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(2)(2)水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺结论：结论：分子型亲核分子型亲核分子型亲核分子型亲核试剂试剂试剂试剂难直接难直接与羰基加成与羰基加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去较易离去较易离去较易离去羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性增强性增强性增强性增强易加成易加成易加成易加成 预测：预测：预测：预测：H H+存在下与羰基加成存在下与羰基加成存在下与羰基加成存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可
27、进一步转变偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）a-a-a-a-羟基胺羟基胺羟基胺羟基胺结论结论结论结论：酸性条件有助分子型亲：酸性条件有助分子型亲：酸性条件有助分子型亲：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2O O 加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 例例例例 不能分离不能分离不能分离不能分离 含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关 给电子基给电子基给电子基给电子基 位阻位阻位阻位阻 一些稳定的偕二醇（水
28、合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛 水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基在在无无水水HCl的的作作用用下下，醇醇和和羰羰基基加加成成先先生生成成半半缩缩醛醛(酮酮)，进进步步反反应应生生成成的的缩缩醛醛(酮酮)。反反应应可可逆逆，在在一一定定条条件件下下，缩缩醛醛(酮酮)又又可可以以水水解解为为原原来来的的羰羰基基化化合合物物。缩缩醛醛(酮酮)很很稳稳定定，故故有机合成中常用
29、此法来保护羰基有机合成中常用此法来保护羰基。半缩醛半缩醛(酮酮)不稳定不稳定缩醛缩醛(酮酮)稳定稳定三与醇的加成：三与醇的加成：n n 缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）提示：提示：提示：提示：逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）的水解机理的水解机理的水解机理的水解机理亲电性增强亲电性增强 酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接生成环状缩酮生成环状缩酮：例如：例如：例例例例2 2：
30、环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）环状半环状半环状半环状半缩醛酮缩醛酮缩醛酮缩醛酮吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 99%99%银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应 环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性 制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法 交换法交换法交换法交换法 交换酮交换酮交换酮交换酮蒸馏除去蒸馏除去原甲酸三甲酯原甲酸
31、三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇 交换酮机理交换酮机理交换酮机理交换酮机理（分两步）（分两步）(接下页接下页接下页接下页)(i)(i)缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应来自下步反应来自下步反应(ii)(ii)新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成(接上页接上页接上页接上页)来自上步反应来自上步反应 交换醇交换醇交换醇交换醇机理：机理：机理：机理：(接下页接下页接下页接下页)(接上页接上页接上页接上页)思考题思考题思考题思考题 ：写出下列转
32、变的机理：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理答案答案思考题思考题思考题思考题 1 1 参考答案：参考答案：参考答案：参考答案：缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。合成：合成：合成：合成：醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护(ii)(ii)用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成
33、多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+1 1、与格氏试剂反应：、与格氏试剂反应：RMgXRMgX与镁相连的碳原子带负电荷，与镁相连的碳原子带负电荷，具有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。具
34、有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。与甲醛加成：与甲醛加成：伯醇伯醇与其他醛加成：与其他醛加成：仲醇仲醇与酮加成：与酮加成：叔醇叔醇四与金属有机试剂的加成四与金属有机试剂的加成：2 2、与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。、与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。3 3、与炔钠反应：、与炔钠反应：4 4、ReformatskyReformatsky反应：制备反应：制备-羟基酸酯和羟基酸酯和,-,-不饱和羧酸。不饱和羧酸。叔丁基锂叔丁基锂-卤代羧酸酯容易脱水容易脱水五五、与、与Wittig试剂加成：试剂加成：季鏻盐季鏻盐膦：磷化氢分子中的氢原子部分或全部被烃基取代而形成的有机化合物的
35、总称。膦：磷化氢分子中的氢原子部分或全部被烃基取代而形成的有机化合物的总称。鏻：具有鏻：具有R4P+X-通式的一类含磷有机化合物的总称。通式的一类含磷有机化合物的总称。反应机理：反应机理：氧化三苯基膦氧化三苯基膦与氨气的加成缩合一般比较困难，只有甲醛能够进行：与氨气的加成缩合一般比较困难，只有甲醛能够进行：六六、与氨和胺的衍生物缩合：、与氨和胺的衍生物缩合：六亚甲基四胺-乌洛托品不稳定不稳定聚合聚合氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成,再再分子内失去一分子水形成碳氮双键：分子内失去一分子水形成碳氮双键：反应酸催化，酸性取决于反应酸催化，酸性取决于
36、Y-NH2的碱性及醛酮的活性的碱性及醛酮的活性与氨的衍生物加成缩合：与氨的衍生物加成缩合：除去方法：除去方法：除去方法：除去方法：共沸或用共沸或用共沸或用共沸或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂 醛酮与胺类化合物的缩合醛酮与胺类化合物的缩合醛酮与胺类化合物的缩合醛酮与胺类化合物的缩合(i)(i)与伯胺的缩合与伯胺的缩合与伯胺的缩合与伯胺的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,易反应易反应易反应易反应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（Schiff Schiff 碱）碱）碱）碱）l l 与与与与伯胺缩合成亚胺的机理伯胺缩合成亚胺的机理伯胺缩合成亚胺的机理伯胺缩合成亚胺的机理酸
37、催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强(ii(ii)与氨衍生物的缩合与氨衍生物的缩合与氨衍生物的缩合与氨衍生物的缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟(oxime)(oxime)缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类(hydrazone)(hydrazone)2,42,4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析用于分析用于分析用于分析)2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hyd
38、razine)(hydrazine)羰羰基基化化合合物物和和羟羟胺胺、2，4二二硝硝基基苯苯肼肼及及氨氨基基脲脲等等羰羰基基试试剂剂加加成成缩缩合合，产产率率高高，结结晶晶好好且且大大多多有有特特殊殊的的颜颜色色，可用于可用于醛酮的鉴别醛酮的鉴别。另另外外，产产物物有有固固定定的的熔熔点点，结结合合手手册册和和文文献献，可可以以确确定醛酮。定醛酮。产产物物在在稀稀酸酸作作用用下下又又分分解解为为原原来来的的羰羰基基化化合合物物，可可用用于于分离提纯。分离提纯。(iii)(iii)与仲胺的缩合与仲胺的缩合与仲胺的缩合与仲胺的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,可用碱催化可用碱催
39、化可用碱催化可用碱催化a a 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺(enamine)(enamine)用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去l l 与与与与仲胺缩合成烯胺仲胺缩合成烯胺仲胺缩合成烯胺仲胺缩合成烯胺的机理的机理的机理的机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）Micheal加成反应加成反应亲核性亲核性hydroxylaminean oxime semicarbazidea semicarbazionea 2,4-dinidrophenylhydrazone一、一、氢表现出一定的酸性。在氢表现出一定的酸性。在碱性碱性条件下，脂肪醛条件下，脂肪醛酮
40、可发生酮式和烯醇互变：酮可发生酮式和烯醇互变：11.6.3-氢原子的反应：氢原子的反应：1 1醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基 a a a a 位位位位 H H 的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 (enolate)(enolate)碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子烯醇烯醇烯醇烯醇 (enol)(enol)l l 一些一些一些一些 典型的典型的典型的典型的CHCH的酸性比较的酸性比较的酸性比较的酸性比较化合物化合物化合物化合物pKa化合物
41、化合物化合物化合物pKa烷氧基烯醇负离子烷氧基烯醇负离子烷氧基烯醇负离子烷氧基烯醇负离子l l 其它类型烯醇负离子其它类型烯醇负离子其它类型烯醇负离子其它类型烯醇负离子酯酯酯酯a,ba,ba,ba,b不饱和不饱和不饱和不饱和羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子(g g 位位 H 有弱酸性有弱酸性)较稳定的共振式较稳定的共振式较稳定的共振式较稳定的共振式l l 一些羰基一些羰基一些羰基一些羰基a a a a位位位位H H酸性的酸性的酸性的酸性的比较比较比较比较b b b b-双羰基化双羰基化双羰基化双羰基化合物（双活合物（双活合物（双活
42、合物（双活化），化），化），化），a a a a-氢氢氢氢酸性相对较酸性相对较酸性相对较酸性相对较强。强。强。强。化合物化合物化合物化合物pKa单羰基单羰基单羰基单羰基双羰基双羰基双羰基双羰基l l用共振式解释用共振式解释用共振式解释用共振式解释a-a-a-a-H H的酸性的酸性的酸性的酸性两个共振式，一个烯醇负离子两个共振式，一个烯醇负离子两个共振式，一个烯醇负离子两个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子l l 一些常用于生成烯醇负离子的碱一些常用于生成烯醇负离子的碱一些常用于生成烯醇负离子的碱一些常用
43、于生成烯醇负离子的碱强碱强碱强碱强碱 a a较强碱较强碱较强碱较强碱较弱碱较弱碱较弱碱较弱碱 b ba a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b b 用于活泼用于活泼用于活泼用于活泼a a a a-氢的烯醇负离子化（如氢的烯醇负离子化（如氢的烯醇负离子化（如氢的烯醇负离子化（如b b b b-双羰基化合物双羰基化合物双羰基化合物双羰基化合物）叔胺类叔胺类叔胺类叔胺类吡啶衍生物吡啶衍生物吡啶衍生物吡啶衍生物l l 不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负
44、离子化热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制弱碱弱碱弱碱弱碱常温或加热常温或加热常温或加热常温或加热强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量（使可逆）（使可逆）（使可逆）（使可逆）强碱强碱强碱强碱低温低温低温低温酮不过量酮不过量酮不过量酮不过量（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）生成条件生成条件生成条件生成条件主要反应主要反应主要反应主要反应 烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析 醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基a a a a位的反应位的反应位的反应位的反应a a a a-碳和氧有亲碳和氧有亲碳和
45、氧有亲碳和氧有亲核性或碱性核性或碱性核性或碱性核性或碱性l l 羰基羰基羰基羰基a a a a位的反应概况位的反应概况位的反应概况位的反应概况氢氘交换氢氘交换氢氘交换氢氘交换卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合（aldolaldol缩合缩合缩合缩合)有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）产物产物产物产物反应名称反应名称反应名称反应名称1.1.醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位的氢位的氢位的氢位的氢-氘交换氘交换氘交换氘交换例：例：例：例：H H-D D交换机理：交换机理：交换机理：交换机
46、理：l l手性醛酮的消旋化手性醛酮的消旋化手性醛酮的消旋化手性醛酮的消旋化(碱性条件）碱性条件）碱性条件）碱性条件）消旋机理消旋机理消旋机理消旋机理（从平面上方成键）（从平面上方成键）（从平面上方成键）（从平面上方成键）（从平面下方成键）（从平面下方成键）（从平面下方成键）（从平面下方成键）l l 酸性酸性酸性酸性条件下手性醛酮的消旋化条件下手性醛酮的消旋化条件下手性醛酮的消旋化条件下手性醛酮的消旋化酸性消旋机理酸性消旋机理酸性消旋机理酸性消旋机理（经烯醇式）（经烯醇式）（经烯醇式）（经烯醇式）烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式二二.卤化反应：卤化反应：酸催化酸催化，易控制在一元卤代：，易控制在一元卤代
47、：碱催化时碱催化时，具，具-COCH3构造的醛、酮生成三卤代物，在碱作用下，构造的醛、酮生成三卤代物，在碱作用下，生成卤仿和羧酸盐生成卤仿和羧酸盐：2.2.醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应l l 碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代机理机理机理机理 碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序l l 卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应机理机理机理机理l l 酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代机理机理机理机理（烯醇式机理）（烯醇式机理）（烯醇式机理）（烯醇式机理）氧化反应氧化反应碘仿反应碘仿
48、反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸：卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序对比：对比：对比：对比：1.羟醛缩合：羟醛缩合：在碱的催化下，有在碱的催化下，有-氢的醛可以发生自身加成，生成氢的醛可以发生自身加成，生成-羟基醛，而酮只能得到少量的羟基醛，而酮只能得到少量的-羟基酮，反应可逆：羟基酮，反应可逆：三、缩合反应：
49、三、缩合反应：机理：机理：反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛醛醛醛 或或或或 对称酮对称酮对称酮对称酮 强碱强碱强碱强碱有利于脱水成不饱和醛酮有利于脱水成不饱和醛酮有利于脱水成不饱和醛酮有利于脱水成不饱和醛酮 与与与与CannizzaroCannizzaro反应区别：反应区别：
50、反应区别：反应区别：AldolAldol缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而 CannizzaroCannizzaro反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行。http:/en.wikipedia.org/wiki/Cannizzaro_reaction 例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身羟醛羟醛羟醛羟醛缩合缩合缩合缩合-羟基醛酮在羟基醛酮在酸性或碱性酸性或碱性情况下情况下加热加热，得到，得到,-不饱不饱和和醛酮。醛酮。羟醛缩合在有机合成上用于羟醛缩合在有机合成上用于合成多