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1、电化学原理与方法电化学原理与方法邱新平邱新平清华大学化学系清华大学化学系绪论绪论电化学研究对象电化学的发展电化学的应用电化学的研究对象电化学系统的构成第一类导体（物理学）第二类导体（离子学：水溶液电解质、固体电解质、非水溶液电解质）界面问题（电极学：电极电势、电极过程动力学：包括离子在电极上的放电过程及以电极附近的传质过程）电化学的发展史伽伐尼（1791年发现电化学现象、伏打（1800年建立伏打电堆）法拉第1834年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用）吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学）阿累尼乌斯（1887）、德拜和尢格尔（19231925）（电解质导电理论）塔菲尔（1
2、905）塔菲尔方程（电极动力学）电化学的发展史Butler(1924）提出电化学反应速度，并推导出Nernst公式的动力学推导（电极过程动力学）Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学）Hush、Marcus、Gerischer等发展了严格的量子电化学观点（量子电化学）Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应，Dolin、Frumkin（1940）提出第一个等效电路 Dolin、Frumkin（1940）提出了交换电流密度的概念电化学的应用电冶金电镀电合成化学电源电化学加工化学传感器电化学分析金属的防腐第一章 电极
3、电势及双电层电极电势的形成双电层第一节平衡电极电势v平衡电极电势的热力学表示方法对于一个性反应：在一定压力、温度下以一个可逆的电化学反应进行，这个过程的非体积功应与Gibbs能变相等：E为这一反应以电化学形式反应时的电池电动势一个反应的Gibbs能变与这一反应的标准Gibbs能变及反应中反应物和生成物的活度相关联，即:如我们取这一反应在标准状态下的电动势为标准电动势E0：则，这一反应的电动势与反应物与生成物之间的活度有以下关系：电极电势：以标准氢电极的电极电势为0，将一电极与标准氢电极组成电池，这时的电池电动势即为该电极的电极电势：对一个任意电极反应，其电极电势与电极反应中各物质间的活度的关系
4、为：v电极电势第二节 电极电势1、相的电化学势、内电势、外电势及表面电势外电势y：将点电荷从无究远处移至相表面做的功内电势j：将点电荷从无究远处移至相表面做的功表面电势c：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功电化学势m：将1摩尔点电荷从真空无限远处移至相内部 所做的功ycjm 2、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差3、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差的可测量性（1）两相间的电化学势差是可测量（2）两相间的伏打电势是可测量的（3）两相间的伽伐尼电势是不可测量的baV4、电极电势的测量M2M1VM1为参比电极参比电极第三节 双电层的形成一、双电层的形成双电层的概念：即在相间面存在空间分离的相反的两
5、个电荷层，其驱动力是建立电化学平衡。电极电解质解释当电极与电解质接触时，由于电极与电解质之间的电化学势不同，即两相间存在电化学势的差，在电化学势差的推动下，两电极与电解质中的带电粒子将会在电化学势的作用下进行电荷交换，最终使两相的电化学势相等。这种电荷交换的结果，将会在两相界面上形成双电层。返回第四节第四节 研究双电层的方法研究双电层的方法一、吸附方法 通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层铂电极上的表面电荷与电极电势的关系0.005MH2SO40.5MNa2SO40.5M Na2SO4中汞电极的电毛细曲线二、电毛细方法1、测量不同电势下电极与电解质的界面张力古依毛细管静
6、电计2、电毛细方程3、汞电极上的电毛细曲线在0.9M、0.1M、0.01M NaF溶液中汞电极的电毛细曲线在0.9M、NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞电极的电毛细曲线结论1、可将离子分为表面活性和非表面活性 F-、SO42、HCO3、HPO42为非表面活性离子，这些电解质的零电荷电势Eq=0=0.473V(vs NHE),且与盐的浓度无关。Cl-、Br-、I-、SCN-、HS-等表面活性离子，零电荷电势与不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。2、浓度增加，电毛细曲线越陡。0.5MNa2SO4及其中加入0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞电极的电毛细曲线第五节 双电层电容一、双电层
7、电容二、双电层电容的测量1、交流阻抗方法（理想极化电极）RC积分电容（a)和微分电容(b)与电势之间的关系汞电极在0.1MNaF(1)和NaI(2)溶液中的微分电容曲线在0.1 MNaF(1)和0.1MNaF+0.1M正丁醇溶液中的积分电容(a)和微分电容(b)与电极电势的关系2 充电曲线法为了避免电极中电化反应电流，可用以下方法进行实验：1、大电流实验2、电流脉冲实验 0.5MH2SO4溶液中铂电极的充电曲线（铂吸附氢的电量为2.10C/m2)3 扫描伏安法铂(a)铱(b)铑(c)在硫酸中的伏安曲线第五节 电极溶液界面双电层的理论一、Helmhotz 模型模型假设：（1）双电层中两层异相电荷
8、相距的距离是固定的，与水分子尺寸大小相当；（2）电荷均匀涂满于电极表面。双电层类似于平板电容d+-对Helmholtz模型的评价1、利用该模型计算的双电层电容值，对有机物吸附时是可靠的，但对水可靠性差。但数量级对；2、该模型与实验事实定性符合；3、该模型不能对解释电容、表面张力与溶液浓度及与温度的关系二、Guoy理论(分散层理论）考虑离子的热运动，在电极附近，离子的热运动受电极表面的电场影响。三个假设：1、双电层中的电场由Passion方程描述：2、离子分布满足Boltzmamn分布3、Wi 只与电学离子的电学性质有关（不考虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响）讨论：1、电极表面的电荷密度根
9、据Guoy模型计算的电极表面的离子浓度分布2、电毛细方程3、双电层电容4、Guoy模型的评价：能较好地解释浓度与温度的关系，即浓度升高、温度下降双电层电容增加等现象。没有解决有离子特性吸附时的一些实验现象。三、Stern 模型该模型将Helmholtz模型与Guoy模型结合，认为金属电极附近的离子可分为两部分：1是紧密层（Helmholts层，厚度d、电量q1）；2是分散层（即参加 热运动的离子,xd,电荷量为q2）,q=-(q1+q2)利用前面同样的计算方法，可计算出C及电毛细曲线表面I粒子的浓度对11电解质讨论：1、双电层中的电势分布 双电层中的电势分布(a)q0 且q10实验的微分电容曲线和Stern模型计算的曲线的对比1 0.1M、0.01M、0.001M、0.0001M HCl溶液2、双电层电容3、没考虑双电层中的离子在电场下的变形。4、双电层理论是研究电极表面状态的重要理论，随着现代研究方法的不断提高，双电层理论还在不断的发展，其一个重要工作是由以Frumkin为代表的，将Helmholtz层分成内Helmholtz层和外Helmholtz层，在内Helmholtz中，主要是特征吸附的去水化的离子或吸附分子，而外Helmholtz则是以静电吸附的水化离子。这一模型更有效地解释了由双电层引起的实验现象。