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1、电化学测试技术电化学噪声主讲：黎学明 教授Email：什么是电化学噪声？电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN)是指电化学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如：电极电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象。电化学噪声技术有很多优点。首先,它是一种原位无原位无损的监测技术损的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动；其次,它无须预先建立技测体系的电极过程模型；第三,它无须满足阻纳的三个基本条件；最后,检测设备简单,且可以实现远距离监测。content电化学噪声分类电化学噪声测定电化学噪声分析电化学噪声技术应用电化学噪声的类型按信号性
2、质 电流噪声 电压噪声n按噪声来源 热噪声 散粒效应 闪烁噪声 电化学噪声电流噪声 系统电极界面发生电化学反应引起的两工作电极之间外测电流的波动电位噪声 系统的工作电极（研究电极）表面电极电势波动热噪声电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电流,它们流过导体则产生随机的电压波动.但在没有外加电场存在的情况下,这些随机波动信号的净结果为零。实验与理论结果表明,电阻中热噪声电压的均方值E V2N 正比于其本身的阻值大小(R)及体系的绝对温度(T):式中,V 是噪声电位值,是频带宽,KB 是Boltzmann 常数 KB=1.38*10-23 J/K。上式在直到1013Hz 频率范围内都有
3、效,超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。此时,功率谱将按量子理论预测的规律而衰减。热噪声的谱功率密度一般很小,在一般情况下,在电化学噪声的测量过程中,热噪声的影响可可以忽略不计以忽略不计.热噪声值决定了待测体系的待测噪声的下限值下限值,因此当后者小于监测电路的热噪声时,就必须采用前置信号放大器对被测体系的被测信号进行放大处理.散粒噪声 在电化学研究中,当电流流过被测体系时,如果被测体系的局部平衡仍没有被破坏,此时被测体系的散粒效应噪声可以忽略不计.然而,在实际工作中,特别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局部阴阳极反应,整个腐蚀电极的Gibbs 自由能G 为:式中,Ec和Ea为局部
4、阴阳极的电极电位,E 外测为被测电极的外测电极电位,z 为局部阴阳极反应所交换的电子数,F 为Faraday 常数.闪烁噪声又称为1/f噪声,一般为1、2、4,也有取6 或更大值的情况与散粒噪声相同,它与流过被测体系的电流有关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关;所不同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产生的能量耗散掉了,且E外测表现为零或稳定值,而对应于闪烁噪声的E外测则表现为具有各种瞬态过程的变量。局部腐蚀(如孔蚀)能显著地改变腐蚀电极上局部微区的阳极反应电阻值,从而导致Ea 的剧烈变化.因此,当电极发生局部腐蚀时,如果在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声,则电极电位会发生负移,之后伴随着电极
5、局部腐蚀部位的修复而正移;如果在恒压情况下测定,则在电流-时间曲线上有一个正的脉冲尖峰.热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声,它们主要影响频域谱中SPD 曲线的水平部分闪烁噪声主要影响频域谱中SPD 曲线的高频(线性)倾斜部分电化学噪声测试方法分类根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量控制电流法在恒电流或开路电势下测量研究电极表面电势随时间变化装置简单，适合长时间测量，不会丢失直流段信号测量灵敏度低，不适用于小振幅噪声，需引入外电路信号主要用于电沉积领域控制电势法恒电势时测量研究电极与对电极之间的电流，通常在开路电势下测量装置简单，适合长时
6、间测量，不会丢失直流段信号测量灵敏度低，不适用于小振幅噪声，需引入外电路信号三电极电势电流噪声独立测量三电极两回路电化学测量体系，采用参比电极测量工作电极WE1的电势噪声，工作电极WE2为对电极测量电流噪声灵敏度高，自动抑制信号偏离，只记录变化部分丢失噪声信号直流部分，电流电势信号独立，无法关联研究电势电流噪声同时相关测量目前电化学噪声最常用测量方法灵敏度高，自动抑制信号偏离，可得到关联的电流电势噪声电化学噪声测量系统异种电极全同电极工作电极传统测试方法一般采用异种电极系统,即研究电极、对电极和参比电极材料都不同：工作电极为演技材料，对电极为大铂片或镍片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)或硫酸
7、亚汞电极（MSE）等。两个电极一般为异种材料，它们之间的相互极化作用会影响电极表面的电化学反应同种电极测试系统是近年才发展起来的,它的研究电极与参比电极均为被研究的材料。电极面积影响噪声电阻,采用具有不同研究面积的同种电极系统测定体系的电化学噪声时有利于获取电极过程的机理。由于参比电极不稳定性，电势噪声实际意义不大目前，绝大多数电化学噪声测量采用同种工作电极、异种参比电极工作电极面积比和表面形貌对结果影响较大测试时需选取合适的取样频率电化学噪声的分析频域分析电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变换的方法处理噪声数据,即将电流或电位随时间变化的规律(时域谱)通过某种技术转变为功率密度谱(SPD)
8、曲线(频域谱),然后根据SPD 曲线的水平部分的高度(白噪声水平)、曲线转折点的频率(转折频率)、曲线倾斜部分的斜率和曲线没入基底水平的频率(截止频率)等SPD 曲线的特征参数来表征噪声的特性,探寻电极过程的规律.常见的时频转换技术有快速傅立叶变换(Fast Fourier Transform,FFT)、最大熵值法(Max imum Ent ropy Method,MEM)、小波变换(Wavelets T ransform,WT).特别是其中的小波变换,它是傅立叶变换的重要发展,既保留了傅氏变换的优点又能克服其不足.因此,它代表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方向.在进行噪声的时频转换之前应
9、剔除噪声的直流部分,否则SPD 曲线的各个特征将变得模糊不清,影响分析结果的可靠性.傅立叶变换(FFT)傅立叶变换是时频变换最常用的方法.假设信号为s(t),则由该信号经Fourier 变换后得到频谱 ，及其相应的能量密度频谱(频率密度)，根据信号瞬变过程的不同特征,s(t)有不同的表达形式,从而得到具有不同噪声指数的1/f 噪声。最大熵值法(MEM)MEM 频谱分析法相对于其它频谱分析法(如FFT)具有很多优点:(a)对于某一特定的时间序列而言,MEM 在时间(空间)域上具有较高的分辨率;(b)MEM 特别适用于分析有限时间序列的特征,无须假定该时间序列是周期性的或假定有限时间序列之外的所有
10、数据均为零。根据MEM 的原理,某一有限时间序列的功率PE 为 式中,=col(1 r1 r2 rn-1);t 为采样周期;E=col(1 ej ej2 ej(N-1)p和ri由R*=P迭代得到,式中P 为列矩阵P=col(p 0 0 0 0 0),R 为过程的N N 自相关矩阵.小波分析(FWT)1984 年A.Grossman 和J.Morlet 又共同引入了积分小波变换IWT(Integral Wavelet T ransform).IWT 具有所谓变焦距性质,它对于只在瞬间出现的高频信号具有很窄的时间窗口;而在低频段,具有很宽的时间窗口.严格地说,小波(母函数)（t）是指满足一定条件的
11、且具有零均值的窗函数:由此,小波母函数通过平移和伸缩而得到的连续小波函数族a,b(t)为于是,对于某一信号f(t),以小波(t)作为窗函数的小波变换定义为:上式 称为f(t)的连续小波变换，a 和b 分别称为伸缩平移因子通过小波变换后,可以得到电化学噪声的时频相平面图.它以时间为横轴,归一化为1.纵轴为尺度变量的倒数的对数值(代表频率).小波函数已将函数f(t)窗口化，中心在t0=b，宽度为2a，得到f(t)时-频(t-)局部化；其在(t-)平面上的时频窗口为尺度较小时,时频相平面图左右两端的阴影部分为边缘效应,此处结果不正确;当尺度较大时,只含几个频率成分,随着放大倍数的增加,噪声信号中所包
12、含的频率成分也增多,并显现出复杂的分岔结构,最后出现无限多个周期,进入混沌状态.从大尺度周期状态到小尺度混沌状态只要几次分岔即可达到.另外,在上述时频相平面图中还存在着一种“自相似”的分形结构,由此可以推测出,在金属的腐蚀过程中,其状态参量的演化具有一种“混沌吸引子”的结构。通过对电化学数据的频域分析可以得到一些电极过程信息,如腐蚀类型、腐蚀倾向等.但是,很难得到腐蚀速率的确切大小,并且许多有用信息在变换过程中消失。同时,由于目前仪器的限制(采样点数少、采样频率低),进一步阻碍了频域分析技术的应用。谱噪声电阻(Spectral Noise Impedance,R0sn)是利用频域分析技术处理电
13、化学噪声数据时引入的一个新的统计概念,分别测定相同电极体系的电位和电流噪声后,将其分别进行时频转换,得到相应于每一个频率下的谱噪声响应Rsn(Spectral Noise Response):而谱噪声电阻R0sn被定义为R sn在频率趋于零时的极限值一般认为R0sn的大小正比于电极反应电阻Rp电化学噪声的分析时域分析由于仪器的缺陷(采样点数少、采样频率低等)和时频转换技术本身的不足(如:转换过程中某些有用信息的丢失、难于得到确切的电极反应速率等),一方面迫使电化学工作者不断探索新的数据处理手段,以便利用电化学噪声频域分析的优势来研究电极过程机理;另一方面又将人们的注意力部分转移到时域谱的分析上
14、,从最原始的数据中归纳出电极过程的一级信息.在电化学噪声时域分析中,标准偏差(Standard Deviat ion)S、噪声电阻Rn 和孔蚀指标PI等是最常用的几个基本概念,它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速率大小的依据:标准偏差 又分为电流和电位的标准偏差两种,它们分别与电极过程中电流或电位的瞬时(离散)值和平均值所构成的偏差成正比 式中,xi为实测电流或电位的瞬态值,n为采样点数.对于腐蚀研究来说,一般认为随着腐蚀速率的增加,电流噪声的标准偏差SI随之增加,而电位噪声的标准偏差SV随之减少孔蚀指标PI 被定义为电流噪声的标准偏差SI 与电流的均方根(Root Mean Square)IRMS的
15、比值一般认为,PI 取值接近1.0 时,表明孔蚀的产生;当PI 值处于0.1 1.0 之间时,预示着局部腐蚀的发生;PI 值接近于零则意味着电极表面出现均匀腐蚀或保持钝化状态.噪声电阻Rn在满足以下(a)阴阳极反应均为活化控制,(b)研究电极电位远离阴阳极反应的平衡电位,(c)阴阳极反应处于稳态条件时，与线性极化电阻RP 一致。噪声电阻被定义为电位噪声与电流噪声的标准偏差比值,即Rn 与Rsn之间存在着内在的联系Hurst 指数(H)时间序列的极差R(t,s)与标准偏差S(t,s)之间存在着下列关系:式中下标t为选定的取样时间,s 为时间序列的随机步长(某种微观长度),H 为Hurst 指数.
16、H与闪烁噪声1/f的噪声指数之间存在着=2H+1 的函数关系;同时,H 的大小反映了时间序列变化的趋势.一般而言,当H 1/2 时,时间序列的变化具有持久性,而当H 1/2 时,时间序列的变化具有反持久性,当H=1/2时,时间序列的变化表现为白噪声且增量是平稳的(在频域分析中,H 也可以由频域谱求出).另外,根据分形理论可知,时间序列的局部分维Dfl与Hurst 指数H 之间存在着下列关系,即:Dfl=2-H(0 H 0表明信号时间序列是多峰分布的,Ku=0或Ku3,则信号的分布峰比Gaussian 分布峰尖窄,反之亦然.Ku 可用下式表达:在电化学噪声的时域分析中,除了上述方法外,应用得较多
17、的还有统计直方图(Histogram Representat ion),它分为两种.第一种统计直方图是以事件发生的强度为横坐标,以事件发生的次数为纵坐标所构成的直观分布图。实验表明,当腐蚀电极处于钝态时,统计直方图上只有一个正态(Gaussian)分布;而当电极发生孔蚀时,该图上出现双峰分布.另一种是以事件发生的次数或事件发生过程的进行速度为纵坐标,以随机时间步长为横坐标所构成。该图能在某一个给定的频率(如取样频率)将噪声的统计特性定量化.电化学发射光谱法(EES)采用三电极体系(参比电极、工作电极和微阴极),其中微阴极应该足够小,以致于工作电极的腐蚀情况不会因为该工作电极与微阴极组成回路的原
18、因而产生变化.根据But ter-Volmer 方程可导出:I k 和V k 分别为k 时刻的噪声电流和电压;I cor r,k 为k 时刻工作电极的腐蚀电流;A C,k+1 是k+1 时刻腐蚀电极的导纳;bc 和ba 分别为工作电极阴阳极反应的Tafel 斜率.如果Icor r,k Ik,则上式 可以进一步简化.上式 求出的A C,k+1 不仅可以用来计算均匀腐蚀的腐蚀速率,而且可用于区分均匀腐蚀与局部腐蚀.如果工作电极发生均匀腐蚀,则A C,k+1 0;如果工作电极发生局部腐蚀,则A C,k+1 0.改进的电化学发射光谱方法(Modified Electrochemical Emissio
19、n Spectroscopy,MEES)改用光学方法测定腐蚀电流,工作电极的腐蚀电流Icor r,k 的测定不是采用传统的零电阻安培计,而是采用光学腐蚀仪:I corr,k 为k 时刻的腐蚀电流,F 为Faraday 常数,|Z|为电子转移数,M 为组成工作电极材料的原子的原子量,T 是测定工作电极时阳极电流流过的时间,d 是工作电极材料的密度,u 为电极材料的光学参数.电化学噪声技术应用腐蚀腐蚀类型的EN 判断孔蚀的特征材料应力腐蚀和裂蚀等局部腐蚀的EN 特征材料腐蚀EN 研究的数据量化处理及测量中的常见问题电化学噪声应用其他领域涂层性能评价缓蚀剂筛选电沉积结构与晶体取向生长电池充放电状态确
20、定电化学噪声不足之处仅用于监测腐蚀机理的变化，不能给出动力学信息与扩散步骤信息电化学噪声来源广泛，但产生机理不明确电化学信号与电极反应过程尚无可靠的一一对应关系噪声处理各种方法得到的结果相差较大扩展阅读张鉴清，张昭，王建明，曹楚南.电化学噪声的分析与应用-电化学噪声的分析原理，中国腐蚀与防护学报，2001,21(5):310-320张鉴清，张昭，王建明，成少安，曹楚南.电化学噪声的分析与应用-电化学噪声的应用，中国腐蚀与防护学报，2002,22(4):241-248董泽华，郭兴蓬，郑家焱.电化学噪声的分析方法,材料保护,2001,34(7):20-23胡会利,李宁,程瑾宁.电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展,腐蚀科学与防护技术,2007,19(2):114-118