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1、第十三章第十三章配位化合物配位化合物1893年维尔纳（年维尔纳（Werna）提出络合物概念。提出络合物概念。100多年后的今天，配位化多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。理论的发展。由于配位化合物涉及的化学领由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位域非常广泛，所以要严格定义配位化合物成为了很困难的问题。化合物成为了很困难的问题。一个被化学界基本认可的说一个被化学界基本认可的说法是首先定义配位单元。法是首先定义配位单元。而后在配位单元的基础上，而后在配位单元的基础上，进一步
2、定义配位化合物。进一步定义配位化合物。由中心原子（离子）和几个由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。常称为配位单元。配位单元配位单元CoNH363+，CrCN63，NiCO4都是配位单元，分别称都是配位单元，分别称为为配阳离子、配阴离子、配分子。配阳离子、配阴离子、配分子。（）（）（）含有配位单元的化合物称为配位化含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。合物，也叫络合物。CoNH36Cl3，K3CrCN6，NiCO4都是配位化合物。都是配位化合物。（）（）（）CoNH36C
3、rCN6也是也是配位化合物。配位化合物。（）（）判断配位化合物的关键在于是判断配位化合物的关键在于是否含有配位单元。否含有配位单元。在在配位化合物中，配位化合物中，配位单元称为配位单元称为内界，外界是简单离子。内界，外界是简单离子。又如又如K3CrCN6之中，之中，CrCN63是内界是内界，K+是外是外界界。（）（）例如例如CoNH36Cl3之中，之中，CoNH363+是内界，是内界，Cl是是外界。外界。（）（）但但配位化合物配位化合物不能没有内界。不能没有内界。配位化合物中配位化合物中可以无外界，如可以无外界，如NiCO4中就没有外界。中就没有外界。（）CoNH36CrCN6中中也也没有外界
4、没有外界。（）（）在溶液中，在溶液中，内外界之间是完全内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中解离的，例如在水溶液中CoNH36Cl3CoNH363+3Cl（）（）例如例如CoNH363+中，中，Co3+为为中心，中心，NH3为配体。为配体。（）内界配位单元由中心和内界配位单元由中心和配体构成配体构成。而配体则经常是阴离子或分子。而配体则经常是阴离子或分子。中心又称为配位化合物的形成中心又称为配位化合物的形成体。体。中心多为金属离子，尤其是过中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。渡金属离子。配体中给出孤对电子与中心直接配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。形成配位键的原子，叫
5、配位原子。配位单元中，中心周围与中心直配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。接成键的配位原子的个数，叫配位数。中心中心Co3+的周围有的周围有6个配个配体体NH3，每个每个NH3中有中有1个个N原子与原子与Co3+直接直接配位。配位。配位化合物配位化合物CoNH36Cl3的内界为的内界为CoNH363+。（）（）注意，配体的个数与配位数不注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。是同一个概念。配位化合物配位化合物CoNH36Cl3中，中，N是配位原子，是配位原子，Co的配位数的配位数是是6。（）而配体的电荷高，半径大，利而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。于低配位数。若
6、中心的电荷高，半径大，则若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；利于形成高配位数的配位单元；有些配体，如乙二胺（用有些配体，如乙二胺（用en表示）表示）H2NCH2CH2NH2像像这种有两个配位原子的配体通这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。常称双基配体或双齿配体。两个氮原子经常和同一中心配位。两个氮原子经常和同一中心配位。而乙二胺四乙酸而乙二胺四乙酸（用用EDTA表示）表示）有有2个个N，4个个OH中的中的O均可配位。均可配位。EDTA称多基配体。称多基配体。由双基配体或多基配体形成的由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环配位化合物经常有环两个乙二胺像蟹的双
7、螯将两个乙二胺像蟹的双螯将Cu2+钳住，形成两个环。钳住，形成两个环。称这种配位化合物为螯合物。称这种配位化合物为螯合物。形成的环以形成的环以5元元环，环，6元元环环为为最最稳定稳定和最常见和最常见。负离子多基配体和正离子负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称中心形成的中性配位单元，称为内盐。为内盐。H2NCH2COO和和Cu2+可形成内盐可形成内盐13.1配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象与命名方法与命名方法配位化合物的异构，是指组成配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。合的结构。13.1.1配位化合物的异构现象配位化
8、合物的异构现象结构异构和空间异构。结构异构和空间异构。配位化合物的异构现象是多种配位化合物的异构现象是多种多样的，基本可以分成两大类多样的，基本可以分成两大类结构异构又叫构造异构。结构异构又叫构造异构。1.结构异构结构异构中学阶段学习过的有机化合中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。物的异构现象多属此类。键联关系不同，是结构异构键联关系不同，是结构异构的特点。的特点。结构异构主要有如下几种：结构异构主要有如下几种：（1）解离异构解离异构（2）配位异构配位异构（3）键合异构键合异构配位化合物内外界之间是完全配位化合物内外界之间是完全解离的。解离的。（1）解离异构解离异构内外界之间交换成分
9、得到的配内外界之间交换成分得到的配位化合物与原配位化合物之间的结位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。构异构称为解离异构。互为解离异构的两种配位化互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。合物，解离出的离子种类不同。如如CoBrNH35SO4和和CoSO4NH35Br两两者者互为解离异构。互为解离异构。（）（）前者可以解离出前者可以解离出SO42使使Ba2+沉淀。沉淀。CoSO4NH35Br（）（）CoBrNH35SO4后者则可以解离出后者则可以解离出Br使使Ag+沉淀。沉淀。由于由于H2O分子在内外界不同分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。造成的解离异构，称为
10、水合异构。H2O经常经常作作为配体出现在内为配体出现在内界，也经常存在于外界。界，也经常存在于外界。例如例如CrH2O6Cl3和和CrClH2O5Cl2 H2O（）（）（2）配位异构配位异构内界之间交换配体，得到的异构内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。体称为配位异构。如如CoNH36CrCN6和和CrNH36CoCN6互为配位异构。互为配位异构。（）（）（）（）（3）键合异构键合异构组成和结构均相同但配位原子组成和结构均相同但配位原子不同的配体，不同的配体，称两可配体称两可配体。如如NO2属于两可配体属于两可配体O为配位原子为配位原子亚硝酸根亚硝酸根表示为表示为ONON为配位原子为配
11、位原子硝基硝基表示为表示为NO2配位原子的不同导致配位原子的不同导致CoNO2NH35Cl2和和CoONONH35Cl2互为键合异构。互为键合异构。（）（）（）（）键合异构以及后面要介绍的键合异构以及后面要介绍的空间异构，其实质均为配位单元空间异构，其实质均为配位单元的异构。的异构。空间异构又叫立体异构。空间异构又叫立体异构。2.空间异构空间异构空间异构分为：空间异构分为：（1）几何异构几何异构（2）旋光异构旋光异构空间异构特点是空间异构特点是配位单元的中心与配体之间配位单元的中心与配体之间键键联关系相同，但配体相互位置不同，联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同。或配体
12、在中心周围排列方式不同。几何异构又叫顺反异构，其特点是几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。配体相互位置不同。（1）几何异构几何异构例如配位数为例如配位数为4的平面正方形结构的平面正方形结构的的PtCl2NH32，有几何异构现象。，有几何异构现象。（）PtCl2NH32有顺式和有顺式和反式两种几何异构体。反式两种几何异构体。（）顺式顺式反式反式顺式异构体的特点是，同种配顺式异构体的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。体位于正方形的同一边上。反式异构体的特点是，同种配反式异构体的特点是，同种配体位于正方形的对角上。体位于正方形的对角上。反式的则无药效。反式的则无药效。顺式的顺式的Pt
13、Cl2NH32称称为顺铂，是抗癌药物。为顺铂，是抗癌药物。（）PtCl2NH32可以抽象可以抽象成成MA2B2型配位单元。型配位单元。（）其中其中M表示中心，表示中心，A，B表示不同种类的配体。表示不同种类的配体。可以说可以说MA2B2型正方形配型正方形配位单元有顺反异构。位单元有顺反异构。而而MA3B型正方形配位单型正方形配位单元则没有顺反异构。元则没有顺反异构。对于配位数为对于配位数为4的正四面体的正四面体结构的配位单元结构的配位单元不论不论MA2B2型还是型还是MA3B型均不会有顺反异构。型均不会有顺反异构。配位数为配位数为6的具有正八面体的具有正八面体结构的配位单元，可图示为结构的配位
14、单元，可图示为可以简单地表示成下列形式可以简单地表示成下列形式配位数为配位数为6的的MA2B4型配位型配位单元有两种几何异构体单元有两种几何异构体反式反式顺式顺式AABBBBAABBBB配位数为配位数为6的的MA3B3型配位型配位单元也有两种几何异构体单元也有两种几何异构体面式面式经式经式ABABABAAABBB配位数为配位数为6的的MA2B2C2型配型配位单元有位单元有5种几何异构体，其特点种几何异构体，其特点与名称如图所示。与名称如图所示。一般来说，配体数目越多，种一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。类越多，异构现象则越复杂。一反二顺一反二顺3种种反式反式顺式顺式ABCAB
15、CBCABCAABCABCABCABCABCABC（2）旋光异构旋光异构当配体相互位置关系一致，但当配体相互位置关系一致，但在中心周围的排列取向不同时，两在中心周围的排列取向不同时，两个配位单元也可能不重合。个配位单元也可能不重合。配体的相互位置关系不一致形配体的相互位置关系不一致形成几何异构。成几何异构。比如人的两只手，互为镜像，各比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个配位单元可互为镜像的两个配位单元可能重合，但只要能够重合就是同能重合，但只要能够重合就是同一种单元。一
16、种单元。若两个配位单元互为镜像但若两个配位单元互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构又不能重合的，则互为旋光异构体。体。旋光异构体的熔点相同，但旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。光学性质不同。自然光由振动方向不同的光自然光由振动方向不同的光波组成。波组成。自然光自然光起偏镜起偏镜偏振光偏振光通过起偏镜后只有一种振动通过起偏镜后只有一种振动方向，成为偏振光。方向，成为偏振光。通过旋光物质后偏振光的振动通过旋光物质后偏振光的振动方向会发生偏转。方向会发生偏转。自然光自然光起偏镜起偏镜偏振光偏振光旋光物旋光物发生偏转发生偏转物质的这种性质称为旋光性质。物质的这种性质称为旋光性质。按一系列的规定，
17、分别定义为按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。左旋和右旋。互为旋光异构体的两种物质，互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。使偏振光偏转的方向不同。不同的旋光异构体在生物体内不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。的作用不同。顺式顺式MA2B2C2型配位单元有型配位单元有旋光异构，如图所示旋光异构，如图所示ABCABCABCABC4配位的具有正四面体结构配位的具有正四面体结构的的MA1B1C1D1型配位单元有旋型配位单元有旋光异构，如图所示光异构，如图所示ABCDABCD13.1.2配位化合物的命名配位化合物的命名1.命名的基本原则命名的基本原则由下面两个简单的例子，可由下面两个简单
18、的例子，可以总结出配位化合物最基本的命以总结出配位化合物最基本的命名原则。名原则。Cu2SiF6命名为命名为六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜CoNH35H2OCl3命名为命名为三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）在配位化合物中，先阴离子，在配位化合物中，先阴离子，后阳离子后阳离子。Cu2SiF6六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜CoNH35H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）阴阳离子之间加阴阳离子之间加化化字或字或酸酸字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。Cu2SiF6六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜CoNH35H2OCl3三氯化五氨三氯
19、化五氨 水合钴水合钴（III）（）在配位单元中，先配体后中心，在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加配体与中心之间加合合字字。Cu2SiF6六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜CoNH35H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）配体前面用配体前面用二、三、四二、三、四表示该配体的个数。表示该配体的个数。Cu2SiF6六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜CoNH35H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加隔开。隔开。Cu2SiF6六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜CoNH35H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨
20、水合钴水合钴（III）（）中心后面加（中心后面加（），内写罗），内写罗马数字表示中心的氧化数。马数字表示中心的氧化数。Cu2SiF6六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜CoNH35H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）配体的种类很多，必须有统一配体的种类很多，必须有统一的名称。的名称。2.配体的命名配体的命名最常见类型的配体列在下面最常见类型的配体列在下面F氟氟Cl氯氯OH羟羟CN氰氰O2氧氧O22过氧根过氧根SO42硫酸根硫酸根N3叠氮叠氮NO2硝基硝基ONO亚硝酸根亚硝酸根SCN硫氰根硫氰根NCS异硫氰根异硫氰根C6H5苯基苯基py（）吡啶吡啶en乙二胺乙二胺Ph3P
21、三苯基膦三苯基膦NO亚硝酰亚硝酰CO羰羰基基H2O水水NH3氨氨（O2）双氧双氧在配位单元中，可能涉及多种在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体配体，所以要明确规定命名时配体的次序。的次序。3.配体的先后顺序配体的先后顺序下述的每条规定均以其前一条下述的每条规定均以其前一条规定为基础。规定为基础。（1）先无机配体后有机配体。先无机配体后有机配体。PtCl2Ph3P2（）二氯二氯 二二三苯基膦三苯基膦合铂合铂（II）（）（2）先阴离子类配体，后阳）先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。离子类配体，最后分子类配体。KPtCl3NH3三氯三氯 氨合铂氨合铂（II）酸钾酸钾
22、（）（3）同类配体中，以配位同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。的次序分出先后。CoNH35H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）（4）配位原子相同，配体配位原子相同，配体中原子个数少的在前。中原子个数少的在前。（）PtpyNH3NO2NH2OHCl氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨吡啶合铂（吡啶合铂（II）（）（）（）如如NH2和和NO2排序，排序，则则NH2在前。在前。（5）配体中原子个数相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母的其他原子的元
23、素符号的英文字母表次序。表次序。如，如，反反 -二二氯氯 二氨合铂（二氨合铂（II）4.异构体的命名异构体的命名待命名的配位单元有不同的异待命名的配位单元有不同的异构体时，要在名称之前标明。构体时，要在名称之前标明。面面 -三氯三氯 三吡啶合钴（三吡啶合钴（III）等。）等。这里涉及的仅仅是其中最基本这里涉及的仅仅是其中最基本的内容，在配位化学课程中和配位的内容，在配位化学课程中和配位化学专著中均有详细的阐述。化学专著中均有详细的阐述。配位化合物种类繁多，配位化配位化合物种类繁多，配位化合物的命名极其复杂。合物的命名极其复杂。1980年中国化学会公布的年中国化学会公布的无机化学命名原则，可以作
24、为命无机化学命名原则，可以作为命名的规范。名的规范。13.2配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性，是指配位配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。单元的稳定性。中心与配体之间结合得牢固与否，中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。与酸碱的软硬性质有关。13.2.1酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类配位单元的中心是路易斯酸，而配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。成酸碱配合物。下面介绍路易斯酸碱的软硬下面介绍路易斯酸碱的软硬分类。分类。硬酸硬酸是一些半径小是一些半径小、电荷高电荷高、电子云变形性小的电子
25、云变形性小的阳阳离子离子。B3+，Al3+，Si4+等等IIIA，IVA族族阳阳离子；离子；IA，IIA族族阳阳离子；离子；La3+，Ce4+，Ti4+等等8电子电子高电高电荷荷、小半径的小半径的阳阳离子；离子；Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等等（818）电子电子的的阳阳离子。离子。软酸软酸是一些半径大，电荷低，电是一些半径大，电荷低，电子云易变形的子云易变形的阳阳离子离子，例如例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。等。Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。等。交界酸电子云的交界酸
26、电子云的变形性介于硬变形性介于硬酸和软酸之间酸和软酸之间，例如，例如H2O，OH，O2，F，Cl，SO42，NO3，ClO4，CO32，Ac，NH3，RNH2，N2H4等。等。硬碱的给电原子电负性大，不硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，不易变形，例如易给出电子，不易变形，例如I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32等。等。软碱的给电原子电负性小，软碱的给电原子电负性小，易给出电子，易变形，例如易给出电子，易变形，例如交界碱有交界碱有，Br，SO32，N2，NO2等。等。这一规律通常称之为这一规律通常称之为“软亲软亲软、硬亲硬软、硬亲硬”原则。原则。经验表明，软硬程度相似的经验表明
27、，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。酸碱相结合形成的物质稳定。以软酸以软酸Ag+为例为例，它与硬，它与硬碱碱F的结合不够牢固，而与软的结合不够牢固，而与软碱碱S2的结合最为牢固。的结合最为牢固。13.2.2影响配位单元稳定的因素影响配位单元稳定的因素1.中心与配体的关系中心与配体的关系在下面给出的序列中，酸碱配在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定合物从左向右越来越稳定AgFAgClAgNH32+AgBr（）FClNH3Br其中的碱从左向右越来越软其中的碱从左向右越来越软S2O32ICNS2（）（）AgS2O323AgIAgCN2Ag2SAgFAgClAgNH32+AgBr（）
28、FClNH3Br配位化合物的中心与配体配位化合物的中心与配体之间，若酸碱的软硬程度相匹之间，若酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。配，则化合物稳定程度高。一个明显的例证是，一个明显的例证是，IA和和IIA族的族的硬酸不易生成配位化合硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为物，一般只有水合物，就是因为H2O是典型的硬碱。是典型的硬碱。软硬不同的酸碱不是不能结软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。合，只是形成的物质稳定性差。用用“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则解原则解释问题方便，尤其是解释元素在自释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。然界的存在状态。但这种原
29、则不能定量，且例外但这种原则不能定量，且例外也很多。也很多。螯合物稳定，以螯合物稳定，以5元环、元环、6元元环环螯合物最为稳定。螯合物最为稳定。2.螯合效应螯合效应例如例如Ca2+一般不形成配位化合一般不形成配位化合物，但可以与乙二胺四乙酸物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形成稳定的螯合物。形成稳定的螯合物。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA的的6个配位原子在中心个配位原子在中心Ca2+周围呈周围呈正八面体分布，形成正八面体分布，形成5个个5元元环。环。六配位，六配位，2个个N，4个个O为配位原子。为配位原子。Al3+很难生成配位化合物，很难生成配位化合物，但但可以与可以与8-羟基
30、喹啉生成螯合物羟基喹啉生成螯合物。三个三个8-羟基喹啉挤在羟基喹啉挤在Al3+的的周围，形成六配位的正八面体结构。周围，形成六配位的正八面体结构。这些这些螯合物的形成，螯合物的形成，说明说明螯合螯合物物比一般配位化合物更稳定。比一般配位化合物更稳定。若在若在8羟基喹啉的羟基喹啉的2位上位上取代一个甲基取代一个甲基CH3由于空间效应，由于空间效应，8-羟基喹啉羟基喹啉的的2位上取代一个甲基位上取代一个甲基CH3后，后，则不能络则不能络合合铝铝离子离子。因为因为Al3+的半径的半径过小。过小。配位化合物的稳定性是一个很配位化合物的稳定性是一个很复杂的问题，影响因素很多。复杂的问题，影响因素很多。3
31、.中心和配体的性质中心和配体的性质对于同一元素或同周期相类似对于同一元素或同周期相类似元素的不同价态正离子，其中电荷元素的不同价态正离子，其中电荷数高的与配体之间的结合更牢固。数高的与配体之间的结合更牢固。这里也同时体现了这里也同时体现了Co3+和和NH3之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。例如例如CoNH363+的稳定性远的稳定性远高于高于CoNH362+。（）（）这里这里Fe3+和和CN之间电荷影之间电荷影响占主导地位，克服了硬酸响占主导地位，克服了硬酸Fe3+与与软碱软碱CN之间不匹配的不利因素。之间不匹配的不利因素。（）又如又如FeCN63的稳定性高的稳定性高于于F
32、eCN64。（）同族元素的正离子，其中周同族元素的正离子，其中周期数大的与配体之间的结合更牢期数大的与配体之间的结合更牢固。固。这种因素的影响力很强，例这种因素的影响力很强，例如如HgNH342+的稳定性远高的稳定性远高于于ZnNH342+。（）（）其原因可能是半径大的离其原因可能是半径大的离子，子，d轨道更加伸展，更易于轨道更加伸展，更易于成键。成键。配体中的配位原子，其电负性配体中的配位原子，其电负性越小，越易于给出电子，越易于形越小，越易于给出电子，越易于形成配位键，越易于形成稳定的配位成配位键，越易于形成稳定的配位化合物。化合物。13.3络合解离平衡络合解离平衡13.3.1平衡常数平衡
33、常数Ag+2NH3AgNH32+K稳稳=1.12 107（）K =AgNH3+（）2Ag+NH32这个常数的值越大，表示络合反应这个常数的值越大，表示络合反应进行得越彻底，配位化合物越稳定，故进行得越彻底，配位化合物越稳定，故称之为稳定常数，用称之为稳定常数，用 K稳稳表示表示。K=AgNH3+（）2Ag+NH32AgCN2K稳稳=1.30 1021所以所以AgCN2比比AgNH32+稳定得多。稳定得多。（）（）（）AgNH32+（）K稳稳=1.12 107K不稳不稳越大，解离反应越彻底，越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定配离子越不稳定AgNH32+Ag+2NH3（）K不稳不稳=AgNH32
34、+（）Ag+NH32K不稳不稳=AgNH32+（）Ag+NH32K=AgNH3+（）2Ag+NH32K不稳不稳=K稳稳 1K1=2.04 104配位单元的形成可以认为是配位单元的形成可以认为是分步进行的，如分步进行的，如CuNH342+（）Cu2+NH3CuNH32+（1）（）K2=4.68 103K4=1.99 102CuNH332+NH3CuNH342+（4）（）（）K3=1.10 103CuNH322+NH3CuNH332+（3）（）（）CuNH32+NH3CuNH322+（2）（）（）（1）+（2）+（3）+（4）得得Cu2+4NH3CuNH342+（）Cu2+NH3CuNH32+（1
35、）（）CuNH332+NH3CuNH342+（4）（）（）CuNH322+NH3CuNH332+（3）（）（）CuNH32+NH3CuNH322+（2）（）（）K稳稳=K1 K2K3K4=2.09 1013K1=2.04 104K4=1.99 102K3=1.10 103K2=4.68 103K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。称为逐级稳定常数。第二个第二个NH3的配位的配位受到第一受到第一个个NH3的斥力，同时也有空间位的斥力，同时也有空间位阻，故反应阻，故反应（2）难些。难些。反应反应（1）最易进行。最易进行。Cu2+NH3CuNH32+（1）（）CuNH32+NH3CuNH322+（
36、2）（）（）反应反应（3）和和（4）更难些。更难些。这个结论可从这个结论可从 K1K2K3K4得出。得出。CuNH332+NH3CuNH342+（4）（）（）CuNH322+NH3CuNH332+（3）（）（）Kn逐级减小，尤其是带电荷的配体。逐级减小，尤其是带电荷的配体。K4=1.99 102K3=1.10 103K2=4.68 103K1=2.04 104在平衡在平衡体系中，体系中，哪一种络离子的哪一种络离子的浓度最大？浓度最大？设设Cu2+和和NH3体系达到平衡时体系达到平衡时NH3=1moldm3，由，由 =4.68 103CuNH32+NH3CuNH322+（2）（）（）K2=CuN
37、H32+（）2NH3CuNH32+（）得得所以所以 =4.68 103CuNH32+（）2CuNH32+（）同理同理 =1.10 103CuNH32+（）3CuNH32+（）2 =1.99 102CuNH32+（）4CuNH32+（）3所以所以在平衡在平衡体系中，体系中，CuNH342+是占主导是占主导多数的离子。多数的离子。（）（）而错误地认为而错误地认为在平衡在平衡体系中，体系中，CuNH32+的浓度最大，那是的浓度最大，那是不正确的。不正确的。若根据若根据K1K2K3K4进行的程度最大进行的程度最大。Cu2+NH3CuNH32+（1）（）例例13.1将将0.2mol dm3的的AgNO3
38、溶液和溶液和2mol dm3的的NH3 H2O等体积混合等体积混合。求平衡后体系中的求平衡后体系中的Ag+。解：由于体积变化，解：由于体积变化，Ag+的起始的起始浓度为浓度为0.1mol dm3，而而NH3 H2O的起始浓度是的起始浓度是1mol dm3。由于由于NH3大大过量，可以认为过量，可以认为络合反应进行得非常完全。络合反应进行得非常完全。K稳稳=1.12 107Ag+2NH3AgNH32+（）而消耗而消耗NH3的浓度为的浓度为0.1mol dm3 2=0.2mol dm3故故平衡时平衡时NH3=（10.2）mol dm3即即AgNH32+=0.1mol dm3（）设设Ag+=xmol
39、 dm3，故有，故有平衡浓度平衡浓度x10.20.1Ag+2NH3AgNH32+（）K =AgNH3+（）2Ag+NH32K稳稳 =AgNH3+（）2Ag+NH32平衡浓度平衡浓度x10.20.1Ag+2NH3AgNH32+（）10.22x=0.1（）=1.12 107解得解得x=1.4 108即体系中即体系中Ag+=1.4 108mol dm310.22x0.1（）=1.12 107AgCl的的Ksp=1.77 1010，所以所以这个体系中若有这个体系中若有0.01moldm3的的NaCl，也难生成也难生成AgCl沉淀。沉淀。体系中体系中Ag+=1.4 108mol dm313.3.2络合解
40、离平衡的移动络合解离平衡的移动1.与酸碱解离平衡的关系与酸碱解离平衡的关系以反应以反应为例讨论。为例讨论。Ag+2NH3AgNH32+（）Ag+OHAgOH若若pH增大，由于增大，由于OH增增大，一方面使大，一方面使下面下面反应进行反应进行从而从而Ag+减小，导致反应减小，导致反应（a）左移左移。Ag+2NH3AgNH32+（a）（）由于由于OH增大，另一方面增大，另一方面使使下面下面反应反应逆向进行逆向进行NH3+H2ONH4+OH从而从而NH3增大，使反应增大，使反应（a）右移右移。Ag+2NH3AgNH32+（a）（）可见，可见，pH的影响是很复杂的。的影响是很复杂的。pH增大，一方面使
41、反应增大，一方面使反应（a）左移；左移；另一方面使反应另一方面使反应（a）右移。）右移。因此酸碱因此酸碱解解离平衡对络合解离离平衡对络合解离平衡的影响将在平衡的影响将在后续课程后续课程分析化学分析化学中讲授。中讲授。络合剂、沉淀剂都可以与络合剂、沉淀剂都可以与Mn+结合，分别生成配位化合结合，分别生成配位化合物、沉淀物。物、沉淀物。2.与沉淀溶解平衡的关系与沉淀溶解平衡的关系这当然和这当然和Ksp，K稳稳的值的大的值的大小有关。小有关。故络合解离平衡与故络合解离平衡与沉淀溶解平沉淀溶解平衡衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对的关系，就是络合剂与沉淀剂对Mn+的争夺。的争夺。例例13.2计算计算AgC
42、l在在6mol dm3NH3 H2O中中的的溶解度溶解度。已知已知AgCl的的Ksp=1.77 1010，AgNH32+的的K稳稳=1.12 107（）解：反应为解：反应为AgClAg+ClKspAg+2NH3AgNH32+K稳稳（）总反应为总反应为AgCl+2NH3AgNH32+Cl（）K=Ksp K稳稳=1.77 1010 1.12 107=1.98 103AgCl+2NH3AgNH32+Cl（）Ksp很小，很小，K稳稳很大，很大，Ag+不是沉不是沉淀为淀为AgCl就是络合成就是络合成AgNH32+，故游离的故游离的Ag+极少。极少。（）已知已知AgCl的的Ksp=1.77 1010，Ag
43、NH32+的的K稳稳=1.12 107（）设其为设其为x，则消耗掉则消耗掉的的NH3为为2x，NH3平平=62x（）（）可以认为从可以认为从AgCl中溶解下来中溶解下来的的Ag+，完全变成完全变成AgNH32+，故故Cl=AgNH32+t平平时时62x xxAgCl+2NH3AgNH32+Cl（）K =AgNH3+（）2NH32Cl62x2=x2（）=1.98 103K =AgNH3+（）2NH32Cl62x2=x2（）解得解得x=0.25AgCl在在6mol dm3NH3H2O中的溶解度为中的溶解度为0.25mol dm3=1.98 10362x2x2（）AgCl在在6moldm3NH3 H
44、2O中的溶解度为中的溶解度为0.25mol dm3AgCl在水中的溶解度为在水中的溶解度为1.3 105mol dm3AgCl可溶于可溶于NH3 H2O中。中。在在6moldm3的的NH3 H2O中中，AgI的的溶解度为溶解度为1.9 104mol dm3即即AgI不溶于不溶于NH3 H2O。AgI的的Ksp=8.52 1017，用上，用上例的计算方法可得例的计算方法可得络合解离平衡与络合解离平衡与氧化还原反应氧化还原反应的的关系，关系，体现在配位化合物的生成和解体现在配位化合物的生成和解离对电极反应的离对电极反应的E值的影响上。值的影响上。3.与氧化还原反应的关系与氧化还原反应的关系若氧化型
45、和还原型同时被络若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。合，则计算更复杂些。若氧化型被络合，若氧化型被络合，E值减小；值减小；还原型被络合，还原型被络合，E值增大。值增大。氧化型氧化型+ze还原型还原型例例13.3已知已知Cu2+2eCuE =0.34VCuNH342+的的K稳稳=2.09 1013（）求电对求电对CuNH342+/Cu的的E 值值（）解：解：根据半反应根据半反应CuNH342+2eCu+4NH3（）可以将可以将CuNH342+/Cu的的E 看作看作Cu2+/Cu的非标准的非标准E值。值。（）NH3=CuNH342+=1mol dm3时的时的E值。值。（）即即由由Cu2+4
46、NH3CuNH342+（）NH3=CuNH342+=1mol dm3时时（）K稳稳 =CuNH32+（）4NH34Cu2+得得Cu2+=K稳稳 12.09 10131=Cu2+2eCu其能斯特方程为其能斯特方程为Cu2+=K稳稳 12.09 10131=其中其中 E=E+0.059V2lgCu2+=0.53V这个这个E就是就是CuNH342+/Cu的的E。（）E=0.34V+0.059V2lg2.09 10131其实验意义在于其实验意义在于Cu与浓氨水与浓氨水能发生反应，生成氢气。能发生反应，生成氢气。电对电对CuNH342+/Cu，E =0.053V（）就是说有浓氨水存在时，就是说有浓氨水存
47、在时，Cu可以还原可以还原H（I），自身被氧化成），自身被氧化成CuNH342+。（）也可以求算也可以求算CuNH342+的的K稳稳（）若已知若已知CuNH342+/Cu的的 E 和和Cu2+/Cu的的E，（）本节讨论的实质性内容是配位本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。单元的空间结构。13.4配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论在第六章中，我们学习过构型在第六章中，我们学习过构型与杂化方式的关系，并且熟悉下面与杂化方式的关系，并且熟悉下面5种构型与杂化方式。种构型与杂化方式。13.4.1配位单元的构型配位单元的构型与中心的杂化方式与中心的杂化方式直线形直线形三角形三角形正四面体正四
48、面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体2配位配位3配位配位4配位配位5配位配位6配位配位sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化sp3d杂化杂化sp3d2杂化杂化在本章中，我们将学习和接触在本章中，我们将学习和接触下面下面3种新的杂化方式和它们所对种新的杂化方式和它们所对应的构型。应的构型。正方形正方形三角双锥三角双锥正八面体正八面体4配位配位5配位配位6配位配位dsp2杂化杂化dsp3杂化杂化d2sp3杂化杂化13.4.2中心杂化轨道的形成中心杂化轨道的形成1.nsnpnd杂化杂化例例13.4试分析试分析FeF63酸酸根阴离子根阴离子的成键情况。的成键情况。解：解：Fe，3d64s2Fe3+3
49、d53d4d4s4p1个个4s空轨道空轨道，3个个4p空轨空轨道道和和2个个4d空轨道空轨道形成形成sp3d2杂杂化化轨道，轨道，正八面体分布。正八面体分布。3dFe3+3d54d4s4p6个个F的的6对孤对电子配入对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。型的配位单元。3dFe3+3d54d4s4p解：解：Ni，3d84s2例例13.5试分析配分子试分析配分子NiCO4的成键情况的成键情况。（）3d4s4p在配体在配体CO的作用下，的作用下，Ni的的价层电子重排成价层电子重排成3d104s03d4s4p形成形成sp3杂化轨道，正四面杂化轨道，正四面
50、体分布，体分布，4个个CO的电子对的电子对配入配入sp3杂化轨道。杂化轨道。3d4s4p3d4s4p形成的形成的NiCO4，构型为，构型为正四面体。正四面体。（）所成的配位键称为电价配键。电价所成的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。配键不是很强的。形成外轨型配位化合物。形成外轨型配位化合物。例例13.4和例和例13.5的共同点是，配的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即体的孤对电子配入中心的外层轨道，即nsnpnd杂化轨道。杂化轨道。例例13.4和例和例13.5的不同点是，的不同点是，配体配体CO能够能够使中心的价电子发生使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。重排，这样