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1、无机化学无机化学1叶绿素叶绿素(C55H72O5N4Mg)血红素血红素(C34H32N4FeO4)无机化学无机化学2第第6章章 配位化合物配位化合物6.1 配合物的基本概念配合物的基本概念6.2 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性6.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论无机化学无机化学3配位化合物的发展史配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是同的物质。经分析它们的分子式分别是CoC
2、l36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞年，瑞士化学家维尔纳（士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。无机化学无机化学46.1 配合
3、物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的组成一、配合物的组成 配合物配合物是由是由可接受孤电子对可接受孤电子对的原子或离子（的原子或离子（中中心体心体）与可提供孤电子对或多个不定域电子的一定）与可提供孤电子对或多个不定域电子的一定数目的分子或离子（数目的分子或离子（配体配体）按一定组成和空间构型）按一定组成和空间构型所形成的化合物。所形成的化合物。配位阳离子：配位阳离子：Co(NH3)63 和和 Cu(NH3)42配位阴离子：配位阴离子：Cr(CN)63 和和 Co(SCN)42中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 无机化学无机化学5Cu(NH3)4
4、 SO4内界内界外界外界中心离子中心离子(中心体中心体)配配体体配位配位原子原子1、中心体、中心体(形成体形成体)中心离子或中心原子：中心离子或中心原子：具具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。1)、绝大多数为、绝大多数为金属离子金属离子,如：如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pt2+等。等。配位数配位数无机化学无机化学62)、少数为、少数为非金属离子非金属离子，如：，如：B3+、Si4+、BF4-、SiF62-3)、金属原子金属原子，如：，如：Ni、Fe常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1价金属离子价金
5、属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6无机化学无机化学72、配位个体、配体及配位原子配位个体、配体及配位原子配位个体配位个体中心体与一定数目配体形成的结构单元。中心体与一定数目配体形成的结构单元。配位体配位体(简称简称配体配体)与中心体结合的离子或中性分子与中心体结合的离子或中性分子 即即能提供孤电子对的分子或离子能提供孤电子对的分子或离子。配位原子配位原子 配体中提供孤电子对与中心体形成配位配体中提供孤电子对与中心体形成配位
6、 键的原子。键的原子。无机化学无机化学8常见单齿配体常见单齿配体中性分子中性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl-氯氯Br-溴溴I-碘碘OH-羟基羟基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN 根据一个配体中所含根据一个配体中所含配位原子个数配位原子个数分为分为单齿配体单齿配体和多齿配体和多齿配体。无机化学无机化学9(H4edta)乙二胺乙二胺四乙酸四乙酸(en)乙二胺乙二胺(OX)草酸根草酸根缩写符号缩写符号名称名称分子式分子式阴离子阴离子配体配体ONO-亚硝酸根亚硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰
7、酸根NCS-异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN常见多齿配体常见多齿配体无机化学无机化学10无机化学无机化学113、配位数、配位数与一个中心体成键的与一个中心体成键的配位原子总数配位原子总数配位个体配位个体配位体配位体配位原子配位原子配位数配位数Cu(NH3)42+NH3单齿单齿N4CoCl3(NH3)3Cl-、NH3单齿单齿Cl、N6Cu(en)22+en双齿双齿N4配体为单齿，配位数配体为单齿，配位数=配体的总数配体的总数配体为多齿，配位数配体为多齿，配位数配体的数目配体的数目影响中心原子配位数的主要因素：影响中心原子配位数的主要因素：(1)、中心原子的价电子层结构：、中心原子的价电
8、子层结构：第二周期元素第二周期元素的价电子的价电子 层最多只能容纳层最多只能容纳 4对电子对电子，其配位数最大为其配位数最大为 4，第三第三 周期周期及以后的元素，其配位数常为及以后的元素，其配位数常为4，6。无机化学无机化学124、配离子电荷配离子电荷=中心体与配体电荷的代数和中心体与配体电荷的代数和 =-外界离子的电荷外界离子的电荷(2)、空间效应：、空间效应：中心原子的体积越大中心原子的体积越大，配体的体积配体的体积 越小时越小时，中心原子能结合的配体越中心原子能结合的配体越 多，多，配位数也就越大配位数也就越大。(3)、静电作用：、静电作用：中心原子的电荷越多中心原子的电荷越多，对，对
9、配体的吸配体的吸 引力越强，引力越强，配位数就越大配位数就越大。配体所配体所 带电荷越多带电荷越多，配体间的，配体间的排斥力越排斥力越 大大，不利于配体与中心原子的结，不利于配体与中心原子的结 合，则合，则配位数变小。配位数变小。无机化学无机化学13二、配合物的化学式和命名二、配合物的化学式和命名1、配合物的书写原则：、配合物的书写原则：1)、含有配离子的配合物：、含有配离子的配合物：阳离子在前阳离子在前，阴离子阴离子 在后；在后；2)、整个配位个体用方括号、整个配位个体用方括号 括起来；括起来；3)、配位个体、配位个体：中心体：中心体配体配体 在配位中，配体列出的顺序按如下规定：在配位中，配
10、体列出的顺序按如下规定：、在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则则无无机配体在机配体在前前，有有机配体在机配体在后后。无机化学无机化学14(3)、在同类配体中，按、在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文配位原子的元素符号的英文 字母顺序字母顺序排列。排列。(2)、在无机配体或有机配体中，、在无机配体或有机配体中，先先列出列出阴阴离子，离子，后后 列出列出中中性分子。性分子。(5)、在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子、在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按的数目也相同，则按非配位原子的元素符号的英文字非配位原子的元素符号
11、的英文字母顺序排列母顺序排列。CrCl2(H2O)4ClCr(NH3)5(H2O)Cl3PtNH2NO2(NH3)2CoN3(NH3)5SO4、Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl(4)、在同类配体中，若配位原子相同，则将含较、在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少少原原 子数的配体排在前子数的配体排在前面面，较，较多多原子数的配体列原子数的配体列后后。无机化学无机化学152、配合物的命名、配合物的命名原则原则遵循一般无机物命名原则遵循一般无机物命名原则 配酸：配酸：酸酸 配碱：配碱：氢氧化氢氧化配盐：配盐：先阴离子后阳离子，先阴离子后阳离子，简单酸根加简单酸根加“化化”字，复
12、杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字。字。3)配体间用配体间用“”隔开，配体数用一、二等表示；隔开，配体数用一、二等表示；4)中心体氧化数用中心体氧化数用罗马数字罗马数字表示。表示。1)配合物：配合物：阴阴离子在离子在前前，阳阳离子在离子在后后；2)配位数目配位数目(大写大写)配体名称配体名称 合合 中心体名中心体名称称(氧化数氧化数)；无机化学无机化学16类型类型化学式化学式命名命名配位配位酸酸HBF4H3AlF6配位配位碱碱Zn(NH3)4(OH)2 Cr(OH)(H2O)5(OH)2 配位配位盐盐KAl(OH)4Co(NH3)5(H2O)Cl3Pt(NH3)6PtCl4 中性中性分子分子Ni
13、(CO)4 PtCl2(NH3)2 四氟合硼四氟合硼(III)酸酸六氟合铝六氟合铝(III)酸酸氢氧化四氨合锌氢氧化四氨合锌(II)氢氧化一羟基氢氧化一羟基 五水合铬五水合铬(III)四羟基合铝四羟基合铝(III)酸钾酸钾三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴(III)四氯合铂四氯合铂(II)酸六氨合铂酸六氨合铂(II)四羰基合镍四羰基合镍 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂(II)无机化学无机化学17无机化学无机化学18一、配合物的空间构型一、配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。密切相关。配位数配位数234空间空间构型构型例例直
14、线形直线形三角形三角形四面体四面体平面正方形平面正方形6.2 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性 无机化学无机化学19配位数配位数56空间空间构型构型例例八面体八面体四方锥四方锥三角双锥三角双锥无机化学无机化学20二、配合物的磁性二、配合物的磁性顺磁性：顺磁性：物质内部有单电子物质内部有单电子，被磁场吸引，被磁场吸引 0,n 0 例：例：O2，NO，NO2反磁性：反磁性：物质内部无单电子物质内部无单电子，被磁场排斥，被磁场排斥 =0,n=0铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁性：磁性：物质在磁场中表现出来的性质。物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：
15、磁矩：(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子 n 未成对电子数未成对电子数无机化学无机化学21 根据根据 可用未成对电子数目可用未成对电子数目n估算磁矩估算磁矩。实例：实例：Ti(H2O)63+Ti3+：K3Mn(CN)6 Mn3+：K3Fe(CN)6 Fe3+：n012345/B.M.01.732.833.874.905.923d1 =1.73 n=13d4 =3.18 n=23d5 =2.40 n=1无机化学无机化学22一、价键理论一、价键理论价键理论要点：价键理论要点：1、中心体中心体M有空的价电子轨道有空的价电子轨道，配位体配位体L有孤对有孤对 电子电子，二者形成配位键，二者形成配位键ML；2、
16、中心体采取杂化轨道成键；中心体采取杂化轨道成键；3、配离子空间构型配离子空间构型与与中心体的杂化类型中心体的杂化类型有关。有关。6.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 无机化学无机化学23Ag(NH3)2+sp杂化杂化 直线型直线型 （=0 B.M.）例：例：Ag(S2O3)23-、AgCl2-、CuCl2-1、配位数为配位数为 2的配合物的配合物Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构4d5pNH3NH3sp杂化杂化无机化学无机化学24例：例：Ni(NH3)42+2、配位数为、配位数为 4 的配合物的配合物Ni2+的结构：的结构：3d4s4pNi(NH3)42+的结
17、构：的结构：结结果果：Ni(NH3)42+形形成成之之前前和和之之后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变变化化，配配位位原原子子的的孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物。外轨型配合物。3dNH3 NH3 NH3 NH31)、正四面体、正四面体sp3杂化杂化无机化学无机化学25 2)、平面正方形、平面正方形 例：例：Ni(CN)42-(=0 B.M.)Ni2+的结构：的结构：3d4s4pNi(CN)42的结构：的结构：3dCN CN CN CN 结结果果：Ni(CN)42-形形成成前前
18、后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，原原来来由由单单电电子子占占据据、后后来来腾腾空空了了的的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物。内轨型配合物。dsp2杂化杂化无机化学无机化学26内轨型配合物内轨型配合物 (.，lgKf=52.6)1)、内轨型配合物、内轨型配合物 例：例：Fe(CN)63-d2sp3杂化杂化 正八面体正八面体3、配位数为、配位数为 6 的配合物的配合物无机化学无机化学27无机化学无机化学28外轨型配合物外轨型配合物 (=5.90 B.M.lgKf=14.3)例：例：FeF63-sp3d2杂化杂
19、化 正八面体正八面体2)、外轨型配合物、外轨型配合物无机化学无机化学29无机化学无机化学30轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数杂化类型杂化类型几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-无机化学无机化学314、配位键类型、配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键 内轨配键：内轨配键：由次外
20、层由次外层(n-1)d与最外层与最外层ns、np轨道轨道 杂化所形成的配位键。杂化所形成的配位键。内轨型内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。配合物：由内轨配键形成的配合物。外轨配键：外轨配键：全部由最外层全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所轨道杂化所 形成的配位键。形成的配位键。外轨型外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物配合物：由外轨配键形成的配合物如：如：FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-无机化学无机化学32形成内轨和外轨的影响因素：形成内轨和外轨的影响因素：1)、中心离子的电子构型、中心离子的电子
21、构型电子构型电子构型配合物类型配合物类型实例实例d10外轨型外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为大多数为内轨型内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4d7内轨型、外轨型内轨型、外轨型Fe3+、Co2+2)、中心离子的电荷、中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。电荷增多，易形成内轨型配合物。Co(NH3)62+外轨型配合物外轨型配合物Co(NH3)63+内轨型配合物内轨型配合物无机化学无机化学333)配位原子电负性配位原子电负性例如例如 FeF63-外轨型配合物外轨型配合物Fe(CN)63-内轨型配合物内轨型配合物电负性电负性配合物类型配合物类型实例实例大大外轨型外轨型F、Cl、O小
22、小内轨型内轨型C(CN-、CO)中中内轨型内轨型/外轨型外轨型N(NH3)无机化学无机化学345、配合物的稳定性与键型关系、配合物的稳定性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性配离子时稳定性:内轨型内轨型 外轨型外轨型FeF63-Fe(CN)63 Ni(NH3)42+Ni(CN)42 杂化轨道杂化轨道sp3d2d2sp3sp3dsp2配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型外轨型外轨型内轨型内轨型Kf 10141042107.961031.3 稳定性稳定性 无机化学无机化学35对价键理论的评价：对价键理论的评价：直观明了，使用方便；直观明了，使用方便；
23、很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性；很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性；无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)。无机化学无机化学36二、二、晶体场理论晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，将配位体看作点电荷或偶极子，晶体场理论的晶体场理论的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的5条简并条简并d 轨道的分裂和轨道的分裂和d电子进入低能轨道时电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。所产生的稳定化能。无机化学无机化学371)、在配合物中，中心体、在配合
24、物中，中心体M处于带电的配体处于带电的配体L形成的形成的 静电场中，靠静电场中，靠静电作用静电作用结合在一起；结合在一起；2)、中心体的、中心体的5个能量相同的个能量相同的d轨道轨道受周围配体负受周围配体负 电场的不同程度的排斥作用，发生电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂能级分裂，形成几组能量不同的轨道。有的轨道能量升形成几组能量不同的轨道。有的轨道能量升 高，有的能量降低；高，有的能量降低；3)、由于、由于d轨道的能级分裂，轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分轨道的电子需重新分 布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外 的的晶体场稳定化能晶体场稳定
25、化能。1、晶体场理论要点、晶体场理论要点无机化学无机化学382、八面体场中、八面体场中d 轨道能级分裂轨道能级分裂无外电场作用下的无外电场作用下的d轨道：轨道：Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2 在带负电荷在带负电荷均匀球形场均匀球形场的作用下，的作用下，d轨道能量均升轨道能量均升高相同值，能级高相同值，能级不发生分裂不发生分裂。在呈八面体配体负电场在呈八面体配体负电场(八面体场八面体场)的作用下，的作用下，d轨道轨道能级发生分裂。能级发生分裂。E0E 自由离子自由离子 egt2g八面体场八面体场Es球形场中球形场中无机化学无机化学39 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其
26、电子该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中 八面体场八面体场dx2-y2 dz2egt2g无机化学无机化学40 该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。力较小，能量比前二轨道低。八面体场八面体场E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中dx2-y2 dz2dxy dxz dyzegt2g无机化学无机化学41自由离子自由离子 球形场球形场 强八面体场强八面体场 egdx2-y2 dz2dxy dxz dyzoA B t2gE
27、0EEs53A=o;B=o52o=10 Dq(场强参数场强参数)o=E(eg)E(t2g)d轨道轨道分裂后，最高分裂后，最高d轨道的能量与最低轨道的能量与最低d轨道的轨道的能量差，称为能量差，称为分裂能（分裂能（0）。）。无机化学无机化学423、影响分裂能、影响分裂能 o的因素的因素1)、中心、中心M离子离子电荷越大，电荷越大，o越大越大；主量子数主量子数n越大，越大，o越大。越大。Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 o/cm-1 17600 14000 电荷电荷Z增大，增大，o增大增大:CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200 主量子数主量子数n增大，增大，o增大
28、增大:3d 4d 5d无机化学无机化学432)、配体对分裂能的影响（光谱化学序列）、配体对分裂能的影响（光谱化学序列）将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列 I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.90)尿素尿素 OH-亚硝酸根亚硝酸根 C2O42-(0.98)H2O(1.00)NCS-EDTA4-吡啶吡啶 NH3(1.25)en bipy phen SO32-NO2-P，易形成低自旋配合物，易形成低自旋配合物 弱场：弱场：o P,易形成低自旋配合物；易形成低自旋配合物；o P,易形成高自旋配合物。易形成高自旋配合物。
29、无机化学无机化学48如如 Fe3+d5FeF63-Fe(CN)63-高自旋高自旋 低自旋低自旋F-是弱场是弱场 CN-是强场是强场oegt2goegt2g分布式：分布式：t2g3 eg2 t2g5 eg0无机化学无机化学49 晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性，同时配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性，同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性。也能从配合物的空间结构解释其稳定性。下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律。色和离子水合热变化规律。5
30、、晶体场理论的应用、晶体场理论的应用 所吸收光子的频率与分裂能大小有关所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅因此配离子颜色均较浅 配合物离子的颜色配合物离子的颜色无机化学无机化学50 配位个体呈现的颜色，配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉是入射的可见光去掉被吸收光后被吸收光后剩下剩下的那一部分的那一部分可见光的颜色可见光的颜色。无机化学无机化学51例例：配配 位位 化化 合合 物物 Cr(H2O)6Cl3为为 紫紫 色色,而而Cr(NH3)6Cl3却却是是黄黄色色。利利用
31、用光光谱谱化化学学序序列列解解释释颜颜色色上上的这种不同的这种不同。Cr(III)的的两两个个配配离离子子都都是是八八面面体体,Cr3+的的电电子子组组态为态为Ar3d3，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上轨道上。根根据据光光谱谱化化学学序序列列,NH3产产生生的的0大大于于H2O。即即 Cr(NH3)63+比比Cr(H2O)6 3+吸吸收收更更高高能能量量(更更短短波波长长)的的光光,才才能能实实现现电电子子的的d-d跃跃迁迁：Cr(NH3)63+吸吸收收了了光光谱谱的的紫紫色色波波段段导导致致透透射射光光为为黄黄色色;Cr(H2O)6 3+吸吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。