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1、ICS 13.100C 52中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T 300.532017代替 GBZ/T 160.342004工作场所空气有毒物质测定第 53 部分：硒及其化合物Determination of toxic substances in workplace airPart 53: Selenium and its compounds2017 -11 - 09 发布2018 - 05 - 01 实施GBZ/T 300.532017前言本部分为GBZ/T 300的第53部分。本部分按照 GB/T 1.12009 给出的规则起草。本部分代替GBZ/T 160.342004工作场所空气
2、有毒物质测定硒及其化合物。本部分与GBZ/T 160.342004相比，主要修改如下：增加了硒化氢的原子荧光光谱法；增加了待测物的基本信息；改进了空气采样和标准系列浓度的表达；补充了样品空白要求和方法性能指标。本部分中的主要起草单位和主要起草人：硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。主要起草人：闫慧芳、张敬。硒及其化合物的酸消解-二氨基萘荧光分光光度法主要起草单位：上海市疾病预防控制中心。主要起草人：李玉芬。硒及其化合物的酸消解-氢化物发生-原子吸收光谱法主要起草单位：湖北省武汉市劳动卫生职业病防治研究院。主要起草人：艾中原、段奇翠。硒化氢
3、的溶液吸收-原子荧光光谱法主要起草单位：河南省职业病防治研究院、中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。主要起草人：秦文华、卢艳艳、耿琪、闫慧芳。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB 162171996附录A；WS/T 1301999；GBZ/T 160.342004。IGBZ/T 300.532017工作场所空气有毒物质测定第 53 部分：硒及其化合物1 范围GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法、酸消解-二氨基萘荧光分光光度法和酸消解-氢化物发生-原子吸收光谱法，硒化氢的溶液吸收-原子荧光光谱法。本部分适用于工作场所空气中硒及其化合物（包
4、括二氧化硒、硒化氢等）浓度的检测。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法3 硒及其化合物的基本信息硒及其化合物的基本信息见表1。表1硒及其化合物的基本信息化学物质化学文摘号元素符号/相对原子质量/（CAS 号）分子式相对分子质量硒及其化合物7782-49-2Se78.96（Selenium and compounds）（Se
5、）二氧化硒7446-08-4SeO110.96（Selenium dioxide）硒化氢7783-07-5SeH280.98（Hydrogen selenide）4 硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法4.1原理空气中气溶胶态硒及其化合物用微孔滤膜采集，酸消解后，硒被还原成硒化氢，在原子荧光光度计的原子化器中，生成的硒基态原子吸收196.0nm波长，发射出原子荧光，测定原子荧光强度，进行定量。4.2仪器4.2.1微孔滤膜，孔径 0.8mm。1GBZ/T 300.5320174.2.2大采样夹，滤料直径为 37mm 或 40mm。4.2.3小采样夹，滤料直径为 25mm。4.2.4空气采样器，流
6、量范围为 0L/min2L/min 和 0L/min10L/min。4.2.5微波消解器。4.2.6具塞刻度试管，25mL。4.2.7原子荧光光度计，具硒空心阴极灯。仪器操作参考条件：a) 原子化器高度：8mm；b) 原子化器温度：800；c) 载气（氩）流量：600mL/min；d) 屏蔽气（氩）流量：1000mL/min。4.3试剂4.3.1实验用水为去离子水，试剂和酸为优级纯。4.3.2硝酸，201.42g/mL。4.3.3过氧化氢，30%（体积分数）。4.3.4盐酸溶液，10%（体积分数）。4.3.5硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液：1g 硼氢化钾（或硼氢化钠）和 0.5g 氢氧化钠溶于 1
7、00mL 水中。4.3.6标准溶液：用水稀释国家认可的硒标准溶液成 1.0mg/mL 硒标准应用液。4.4样品的采集、运输和保存4.4.1现场采样按照 GBZ 159 执行。4.4.2短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以 3.0L/min 流量采集 15min 空气样品。4.4.3长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 2h8h 空气样品。4.4.4采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。4.4.5样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放
8、入清洁的塑料袋或纸袋中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。4.5分析步骤4.5.1 样品处理：将微孔滤膜放入消化罐中，加入 3mL 硝酸和 2mL 过氧化氢，置于微波消解器内消解，消解完成后，在水浴中挥发硝酸至近干。加入 5mL 盐酸溶液，用水定量转移入具塞比色管中，并稀释至10.0mL，样品溶液供测定。4.5.2 工作曲线的制备：取 5 支8 支消化罐，各放入一张微孔滤膜，分别加入 0.0mL3.0mL 硒标准应用液，各加入 3mL 硝酸和 2mL 过氧化氢，按样品处理操作，制成 10.0mL 溶液，为 0.0mg/mL0.30mg/mL浓度范围的硒工作系列。
9、参照仪器操作条件，将原子荧光光度计调节至最佳测定状态，分别测定工作系列各浓度的荧光强度。以测得的荧光强度对相应的硒浓度(mg/mL)绘制工作曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。4.5.3 样品测定：用测定工作系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的荧光强度值由工作曲线或回归方程得溶液中硒的浓度(mg/mL)。若样品溶液中硒的浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6计算4.6.1按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。2GBZ/T 300.5320174.6.2按式（1）计算空气中硒的浓度：C = 10C 0 . (1)V0式中：C 空气
10、中硒的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0测得的样品溶液中硒的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0标准采样体积，单位为升（L）。4.6.3空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。4.7说明4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.005mg/mL，定量下限为 0.02 mg/mL，定量测定范围为 0.02mg/mL0.3mg/mL；以采集 45L 空气样品计，最低检出浓度为 0.001mg/m3，最低定量浓度为 0.004mg/m3；相对标准偏差为 2
11、.14.6，平均采样效率为 99.6。4.7.2本法只能检测空气中气溶胶态硒及其化合物的总浓度，不能分别测定各种硒化物，也不能用于硒化氢等气态和蒸气态硒化物的检测。4.7.3样品消解方法也可以使用酸消解-二氨基萘荧光分光光度法（5.5.1）的操作。5 硒及其化合物的酸消解-二氨基萘荧光分光光度法5.1原理空气中的气溶胶态硒及其化合物用微孔滤膜采集，酸消解后，硒离子与2,3-二氨基萘（DAN）反应生成荧光络合物，用荧光分光光度计测量荧光强度，进行定量。5.2仪器5.2.1微孔滤膜，孔径 0.8mm。5.2.2大采样夹，滤料直径为 37mm 或 40mm。5.2.3小采样夹，滤料直径为 25mm。
12、5.2.4空气采样器，流量范围为 0L/min2L/min 和 0L/min10L/min。5.2.5烧杯，50mL。5.2.6控温电热器。5.2.7具塞锥形瓶，150mL。5.2.8分液漏斗，60mL。5.2.9具塞比色管，10mL。5.2.10荧光分光光度计，具 1cm 比色皿，激发光波长 378nm，狭缝 10nm；发射光波长 520nm，狭缝 8nm。5.3试剂5.3.1实验用水为去离子水，用酸为优级纯，试剂为分析纯。5.3.2消解液：将 1 体积高氯酸（201.67g/mL）与 9 体积硝酸（201.42g/mL）混合。5.3.3 荧光红钠溶液：0.050g 荧光红钠溶于水中，稀释至
13、 1000mL。临用前，再稀释成 0.2mg/mL，用以调节荧光计的荧光强度为 100。3GBZ/T 300.5320175.3.4乙二胺四乙酸（EDTA）二钠溶液，74g/L。5.3.5盐酸羟胺溶液，10g/L。5.3.6 甲酚红溶液：0.020g 甲酚红加入 1mL2g/L 氢氧化钠溶液和 2mL 95（体积分数）乙醇，温热溶解，用 20（体积分数）乙醇溶液稀释至 100mL。5.3.7氨水溶液，7.2mol/L。5.3.8盐酸溶液，6mol/L。5.3.9 2,3-二氨基萘（DAN）溶液，1g/L：0.1gDAN 于具塞锥形瓶中，加入 100mL 0.1mol/L 盐酸溶液，振摇至完全溶
14、解。加入 20mL 环己烷，振摇 5min，移入分液漏斗中。分层后，下层溶液再用环己烷提取 3 次4 次，直到环己烷中荧光杂质降至最低为止。将下层放入棕色瓶中，加环己烷至形成约 0.5cm 层厚，以隔离空气。保存在冰箱内。5.3.10无水硫酸钠。5.3.11标准溶液：用水稀释国家认可的硒标准溶液成 1.0mg/mL 硒标准应用液。5.4样品的采集、运输和保存5.4.1现场采样按照 GBZ 159 执行。5.4.2短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以 5.0L/min 流量采集 15min 空气样品。5.4.3长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以 1.0L/min 流
15、量采集 2h8h 空气样品。5.4.4采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。5.4.5样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。5.5分析步骤5.5.1 样品处理：将微孔滤膜放入烧杯中，加入 5mL 消解液，盖好表面皿，在控温电热器上 180左右缓缓消解至冒大量白烟为止。用水洗涤表面皿和烧杯内壁，再加热至冒白烟。取下，用水定量转移样品入具塞比色管中，稀释至 10.0mL，摇匀，取 1.0mL 样品溶液
16、，加水至 20.0mL，供测定。5.5.2 标准曲线的制备：取 5 支8 支具塞锥形瓶，分别加入 0.0mL1.0mL 硒标准应用液，各加水至20mL，配成 0.0mg1.0mg 含量范围的硒标准系列。各加 1mL EDTA 二钠溶液，1mL 盐酸羟胺溶液和 2 滴甲酚红溶液。用氨水溶液和盐酸溶液调节 pH 至 1.52.0，溶液呈浅橙色（必要时用精密 pH 试纸校对）。于暗室中，加入 1.5mL DAN 溶液，摇匀。置沸水浴中 5min，取出用水冷却；加入 5.0mL 环己烷，加塞，置振荡器上振摇 4min。将溶液定量转移入分液漏斗中，分层后，弃去水层，环己烷通过无水硫酸钠放入具塞比色管。调
17、节好荧光分光光度计，分别测定标准系列各浓度的荧光强度。以测得的荧光强度对相应的硒含量（mg）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液。测得的荧光强度值由标准曲线或回归方程得溶液中硒的含量(mg)。若样品溶液中硒的浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5.6计算5.6.1按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。5.6.2按式（2）计算空气中硒的浓度。C =10M.(2)V04GBZ/T 300.532017式中：C 空气中硒的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶
18、液的体积，单位为毫升（mL）；M 测得的1mL样品溶液中硒的质量（减去样品空白），单位为微克（mg）；V0标准采样体积，单位为升（L）。5.6.3空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。5.7说明5.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的定量下限为 0.002mg/mL，定量测定范围为 0.002mg/mL0.05mg/mL；以采集 75L 空气样品计，最低定量浓度为 0.006mg/m3；平均相对标准偏差为 1.2，平均采样效率为 99.6。5.7.2本法只能检测空气中气溶胶态硒及其化合物的总浓度，不能分别检测各种硒化物，也不能用
19、于硒化氢等气态和蒸气态硒化合物的检测。5.7.3要严格控制样品消化的温度和时间以及测定的操作条件。样品处理可以使用上法的微波消解法。5.7.4在本法条件下，样品消解溶液中 100mg 锌、铅、铜、铁、锡、钙、锰、铬、镉、铝、镍,10mg钒，不干扰测定。6 硒及其化合物的酸消解-氢化物发生-原子吸收光谱法6.1原理空气中气溶胶态硒及其化合物用微孔滤膜采集，酸消解后，在氢化物发生器内硒还原成硒化氢，进入石英原子化器内，生成的硒基态原子吸收196.0nm波长，测量其吸光度，进行定量。6.2仪器6.2.1微孔滤膜，孔径 0.8mm。6.2.2大采样夹，滤料直径为 37mm 或 40mm。6.2.3小采
20、样夹，滤料直径为 25mm。6.2.4空气采样器，流量范围为 0 L/min2L/min 和 0L/min10L/min。6.2.5烧杯，50mL。6.2.6控温电热器。6.2.7具塞刻度试管，25mL。6.2.8微量进样器，10mL。6.2.9原子吸收分光光度计，具氢化物发生装置、石英原子化器和硒空心阴极灯。6.3试剂6.3.1实验用水为去离子水，用酸为优级纯，试剂为分析纯。6.3.2消解液：1 体积高氯酸（201.67g/mL）与 9 体积硝酸（201.42g/mL）混合。6.3.3盐酸溶液，8%（体积分数）。6.3.4硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液：1g 硼氢化钾（或硼氢化钠）和 0.5g
21、氢氧化钠溶于 100mL 水中。6.3.5标准溶液：用水稀释国家认可的硒标准溶液，配制成 1.0mg/mL 硒标准应用液。6.4样品的采集、运输和保存5GBZ/T 300.5320176.4.1现场采样按照 GBZ 159 执行。6.4.2短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以 3.0L/min 流量采集 15min 空气样品。6.4.3长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 2h8h 空气样品。6.4.4采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。6.4.5样品空
22、白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。6.5分析步骤6.5.1 样品处理：将微孔滤膜放入烧杯中，加入 5mL 消解液，盖好表面皿，在控温电热器上 180左右缓缓消解至冒大量白烟为止。用水洗涤表面皿和烧杯内壁，再加热至冒白烟。取下，用盐酸溶液定量转移样品入具塞刻度试管中，稀释至 25.0mL，摇匀。取 5.0mL 样品溶液于氢化物发生器的反应瓶中，供测定。6.5.2 工作曲线的制备：取 5 支8 支烧杯，各放入 1 张微孔滤膜，分别加入 0.0mL0.75mL 硒标准应用液，按样品处理操作
23、，制成 25.0mL 样品溶液，为 0.0mg/mL0.030mg/mL 浓度范围的硒工作系列。按仪器说明书连接好氢化物发生器和石英原子化器，将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态；取5.0mL 工作系列溶液放入反应瓶中，盖好瓶塞，加入 1mL 硼氢化钠（或硼氢化钾）溶液；5s 后，以 0.8L/min 流量的载气将生成的硒化氢通入用乙炔空气火焰加热的石英原子化器中；在 196.0nm 波长下，分别测定工作系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的硒浓度(mg/mL)绘制工作曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。6.5.3 样品测定：用测定工作系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测
24、得的吸光度值由工作曲线或回归方程得样品溶液中硒浓度(mg/mL)。若样品溶液中硒浓度超过测定范围，用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。6.6计算6.6.1按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准状况下的体积。6.6.2按式（3）计算空气中硒的浓度。C =25C 0.(3)V0式中：C 空气中硒的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；25样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0 测得的样品溶液中硒的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0标准采样体积，单位为升（L）。6.6.3空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。6.7说明6.
25、7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.004mg/mL，定量下限为 0.013 mg/mL，定量测定范围为 0.0130.030mg/mL；以采集 45L 空气样品计，最低检出浓度为 0.002mg/m3，最低定量浓度为 0.007mg/m3；相对标准偏差为 1.64.6，平均采样效率为 99.6。6.7.2样品消解温度不能过高，不能将溶液蒸干，应留约 0.2mL。也可以使用微波消解法。6GBZ/T 300.5320176.7.3样品消解溶液中 5000 倍的铁、铅对 0.020mg/mL 硒不干扰；100 倍的锡、钴，10 倍的砷、铬和0.01m
26、g/mL 铜、镍，对 0.01mg/mL 硒不干扰。6.7.4本法只能检测空气中气溶胶态硒及其化合物的总浓度，不能分别检测各种硒化物，也不能用于硒化氢等气态和蒸气态硒化合物的检测。7 硒化氢的溶液吸收-原子荧光光谱法7.1原理空气中的气态硒化氢用装有氢氧化钠溶液的多孔玻板吸收管采集，消解生成硒离子后，再被还原成硒化氢，在原子荧光光度计的原子化器中，生成的硒基态原子吸收196.0nm波长，发射出原子荧光，测定原子荧光强度，进行定量。7.2仪器7.2.1多孔玻板吸收管。7.2.2空气采样器，流量范围为 0L/min1L/min。7.2.3锥形瓶，50mL。7.2.4控温电热器。7.2.5具塞试管，
27、25mL。7.2.6原子荧光光度计，具氢化物发生装置和硒空心阴极灯，仪器操作参考条件：a) 原子化器高度：9mm；b) 原子化器温度：200；c) 载气(氩)流量：600mL/min；d) 屏蔽气(氩)流量：800mL/min。7.3试剂7.3.1实验用水为去离子水，试剂和酸为优级纯。7.3.2消解液：1 体积高氯酸（201.67g/mL）与 9 体积硝酸（201.42g/mL）混合。7.3.3氢氧化钠溶液：0.1mol/L。7.3.4硝酸溶液，1%（体积分数）。7.3.5硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液：1g 硼氢化钾（或硼氢化钠）和 0.5g 氢氧化钠溶于 100mL 水中。7.3.6标准溶液：
28、用硝酸溶液稀释国家认可的硒标准溶液成 0.20mg/mL 硒标准应用液。7.4样品的采集、运输和保存7.4.1现场采样按照 GBZ 159 执行。7.4.2 短时间采样：在采样点，用装有 10.0mL 氢氧化钠溶液的多孔玻板吸收管，以 500mL/min 流量采集15min 空气样品。采样后，立即封闭吸收管的进出气口，置清洁容器中运输和保存。样品应在 24h 内测定。7.4.3 样品空白：在采样点，打开装有 10.0mL 氢氧化钠溶液多孔玻板吸收管的进出气口，并立即封闭，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。7.5分析步骤7GBZ/T 300.5320177.5.1
29、 样品处理：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁 3 次后，取 5.0mL 置入锥形瓶中，加入 2mL 消解液，置于控温电热器上 180左右消解至开始冒白烟时取下，用水定量转移残液入具塞试管中，并稀释至 25.0mL，摇匀，样品溶液供测定。7.5.2标准曲线的制备：取 5 支8 支容量瓶，用硝酸溶液稀释标准应用液成 0.0mg/mL0.15mg/mL浓度范围的硒标准系列。参照仪器操作条件，将原子荧光光度计调节至最佳测定状态，进样，分别测定标准系列各浓度的荧光强度。以测得的荧光强度对相应的硒浓度（mg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。7.5.3 样品测定：用测定标准系列的
30、操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的荧光强度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中硒浓度（mg/mL）。若样品溶液中硒浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。7.6计算7.6.1按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。7.6.2按式（4）计算空气中硒化氢（按 Se 计）的浓度：C =10C 0(4)V0式中：C 空气中硒化氢（按Se计）的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0 测得的样品溶液中硒的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（mg/mL）；V0标准采样体积，单位为升（L）。7.6.3空气中的时间
31、加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。7.7说明7.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.001mg/mL，定量下限为 0.0033 mg/mL，定量测定范围为 0.0033mg/mL0.2mg/mL；以采集 7.5L 空气样品计，最低检出浓度为 0.003mg/m3，最低定量浓度为 0.01mg/m3；相对标准偏差为 3.17.4，采样效率为 99.7100，消解回收率为 98.2%102.3。7.7.2如果采样时间较长，吸收液有损失时，应补足至 10.0mL。7.7.3空气中若共存其他硒化合物，可能干扰测定。在多孔玻板吸收管前接一支装有滤料的小采样夹，可以消除气溶胶态硒化合物的干扰。_8