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1、ICS 13.100C 52中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T 300.1322017代替 GBZ/T 160.672004工作场所空气有毒物质测定第 132 部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯Determination of toxic substances in workplace air Part 132: Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate2017 - 11 - 09 发布2018 - 05 - 01 实施GBZ/T 300.132
2、2017前言本部分为GBZ/T 300的第132部分。本部分按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本部分由GBZ/T 160.672004工作场所空气有毒物质测定 异氰酸酯类化合物中分出，单独成为本部分，并做了如下主要修改：修改了标准名称；删除了二苯基甲烷二异氰酸酯的分光光度法；增加了待测物的基本信息；改进了空气采样和标准系列浓度的表达；补充了样品空白要求和方法性能指标。本部分中的主要起草单位和主要起草人：甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液吸收-气相色谱法主要起草单位：北京市疾病预防控制中心。主要起草人：杜欢永、宋景平、季永平。异佛尔酮二异氰酸酯的溶剂洗脱-高效液相色谱法主要起草
3、单位：华中科技大学同济医学院公共卫生学院。主要起草人：蒋芸、张招弟、秦春华。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB 162341996 附录A；GBZ/T 160.672004。IGBZ/T 300.1322017工作场所空气有毒物质测定第 132 部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯1 范围GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的溶液吸收-气相色谱法，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的溶剂洗脱-高效液相色谱法。本部分适用于工作场所空气中甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯浓度的检测
4、。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法3 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息见表1。表1甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息化学物质化学文摘号分子式相对分子质量（CAS号）甲苯二异氰酸酯（二异氰酸
5、甲苯酯584-84-9C9H6N2O2174.15Toluene diisocyanate, TDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（Diphenylmethane-diisocyanate,101-68-8C15H10N2O2250.24MDI）异佛尔酮二异氰酸酯4098-71-9C12H18N2O2222.3(Isophorone diisocyanate, IPDI)4 甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯溶液吸收-气相色谱法4.1原理1GBZ/T 300.1322017空气中气溶胶态和蒸气态二异氰酸甲苯酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）用装有酸溶液的冲击式吸收管采集，分别水解生成甲苯二
6、胺（TDA）和4.4-二氨基二苯甲烷（MDA），在碱性条件下用甲苯萃取，经七氟丁酸酐衍生后，取甲苯萃取液进样，气相色谱柱分离，电子捕获检测器检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。4.2仪器4.2.1冲击式吸收管。4.2.2空气采样器，流量范围为 0L/min5L/min。4.2.3微量注射器。4.2.4具塞离心管，10mL。4.2.5液体快速混合器。4.2.6气相色谱仪，具电子捕获检测器。4.2.6.1TDI 的仪器操作参考条件：a) 色谱柱：2m4mm，OV-17：QF-1：Chromosorb WAW DMCS = 2：1.5：100；b) 柱温：180；c) 气化室温度：270；d)
7、检测室温度：270；e) 载气(高纯氮)流量：100mL/min。4.2.6.2MDI 的仪器操作参考条件：a) 色谱柱：2m4mm，OV-17：QF-1：Chromosorb WAW DMCS = 2：1.5：100；b) 柱温：230；c) 气化室温度：290；d) 检测室温度：290；e) 载气(高纯氮)流量：100mL/min。4.3试剂4.3.1实验用水为双蒸馏水，试剂为分析纯。4.3.2 酸溶液 A：临用前，用水稀释 3.5mL 盐酸（201.18g/mL）和 2.2mL 冰乙酸至 100mL（用于 TDI 采集）。4.3.3 酸溶液 B：临用前，用水稀释 3.5mL 盐酸（201
8、.18g/mL）和 4.4mL 冰乙酸至 100mL（用于 MDI 采集）。4.3.4氢氧化钠溶液，450g/L。4.3.5甲苯，色谱纯。4.3.6七氟丁酸酐。4.3.7缓冲溶液，pH=7：13.6g 磷酸二氢钾溶于 100mL 水，用氢氧化钠溶液调节 pH 至 7.0。4.3.8OV-17 和 QF-1，色谱固定液。4.3.9Chromosorb WAW DMCS，色谱担体，60 目80 目。4.3.10 标准溶液：准确称取 0.0500g 甲苯二胺（TDA）和/或 4.4-二氨基二苯甲烷（MDA）于 25mL 容量瓶中，用甲苯溶解并定容，为 2.0mg/mL 标准贮备液。临用前，用甲苯稀释
9、成 0.060g/mLTDA 和/或 0.20g/mLMDA 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。2GBZ/T 300.13220174.4样品的采集、运输和保存4.4.1现场采样按照 GBZ 159 执行。4.4.2 短时间采样：在采样点，串联两个各装有 10.0mL 酸溶液（A 或 B）的冲击式吸收管，以 3.0L/min 流量采集15min 空气样品。采样后，立即封闭吸收管的进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下避光可保存 5d。4.4.3 样品空白：在采样点，打开装有 10.0mL 酸溶液（A 或 B）的冲击式吸收管的进出气口，并立即封闭，然后与样品一起运输、保存和测定。每批
10、次样品不少于 2 个样品空白。4.5分析步骤4.5.1 样品处理：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁 3 次，前后管各取 2.0mL 样品溶液置 2 支具塞离心管中，各加 2mL 氢氧化钠溶液，待冷却后，加 2.0mL 甲苯，在液体快速混匀器上振摇 3min，放置 10min，取 1.50mL 甲苯萃取液，移入另一干燥的具塞离心管中，加 25L 七氟丁酸酐，振摇 2min，放置 5min，加 1mL 缓冲液，振摇 2min，以除去过剩的七氟丁酸酐，放置 2min，将甲苯萃取液转移入另一具塞离心管中，供测定。4.5.2 标准曲线的制备：取 4 支7 支干燥的具塞离心管，分别加入 0.0mL2.0
11、mLTDA 和/或 MDA 标准溶液，用甲苯稀释至 2.0mL，配制成 0.0g/mL0.060g/mL 浓度范围的 TDA 标准系列，0.0g/mL0.20g/mL 浓度范围的 MDA 标准系列，各管加 30L 七氟丁酸酐，其余操作同样品处理，得甲苯萃取液。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样 1.0L 甲苯萃取液，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的 TDA 和/或 MDA 浓度(g/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。4.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的甲苯萃取液，测得的峰高或峰面积值由标
12、准曲线或回归方程得甲苯萃取液中 TDA 和/或 MDA 的浓度(g/mL)。若甲苯萃取液中待测物的浓度超过测定范围，用甲苯稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6计算4.6.1按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。4.6.2按式（1）计算空气中 TDI 和/或 MDI 的浓度：C =1 + c2 ) K . (1)10(cV0式中：C 空气中TDI或MDI浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10 样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；c1、c2测得的样品前后吸收管甲苯萃取液中TDA或MDA的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0标准采样体积，单位为升（
13、L）；K TDA和MDA分别换算成TDI和MDI的系数，分别为1.43和1.26。4.6.3空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。4.7说明3GBZ/T 300.13220174.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法检出限、定量下限、定量测定范围、最低检出浓度、最低定量浓度（以采集 45L 空气样品计）、相对标准偏差、平均采样效率和萃取效率等方法性能指标见表 2。表2方法的性能指标性能指标化学物质TDIMDI检出限/（mg/mL）0.0010.0034定量下限/（mg/mL）0.0030.011定量测定范围/（mg/mL）0.00
14、30.060.0110.10最低检出浓度/（mg/m3）0.00020.0008最低定量浓度/（mg/m3）0.00070.0024相对标准偏差/%4.96.93.44.2平均采样效率/%91.989.3萃取效率/%95.9100.54.7.2用七氟丁酸酐衍生时，离心管应无水；用甲苯萃取应振荡充分。硅橡胶垫需用甲苯浸泡，烘干后使用。每次测定完样品，需用甲苯清洗干净微量注射器。4.7.3本法也可使用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。5 异佛尔酮二异氰酸酯的溶剂洗脱-高效液相色谱法5.1原理空气中的气溶胶态和蒸气态异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用浸渍滤纸采集，与
15、吡啶哌嗪反应生成IPDI-脲，用乙酸铵-甲醇溶液洗脱后，C18液相色谱柱分离，紫外光检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。5.2仪器5.2.1 浸渍滤纸：在通风柜内，迅速向超细玻璃纤维滤纸加 0.5mL 吡啶哌嗪溶液（5.3.2），浸透整张滤纸，放置 5min 略干。密闭于容器内，置冰箱可保存较长时间。5.2.2小采样夹，滤料直径为 25mm。5.2.3空气采样器，流量 0L/min2L/min。5.2.4具塞刻度试管，10mL。5.2.5微量注射器。5.2.6针头式过滤器，有机相，滤膜孔径 0.45m。5.2.7高效液相色谱仪，具紫外光检测器，测定波长 310nm 或 254nm；仪
16、器操作参考条件：a) 色谱柱：250mm4.6mm5m，C18；b) 柱温：室温；c) 流动相：乙酸铵-甲醇溶液（5.3.3）；d) 流动相流量：1mL/min。5.3试剂5.3.1实验用水为双蒸馏水，试剂为分析纯。4GBZ/T 300.13220175.3.2吡啶哌嗪溶液：0.080g 吡啶哌嗪溶于 100mL 二氯甲烷中。5.3.3洗脱液（乙酸铵-甲醇溶液）：用甲醇稀释 22mL 0.1mol/L 乙酸铵溶液至 100mL。5.3.4 IPDI-脲的制备：280L 吡啶哌嗪溶于 3mL 二甲亚砜；178LIPDI 溶于 3mL 二甲亚砜，然后，边搅拌边慢慢倒入前液中。将混合液置 60水浴中
17、 30min，慢慢加入 200mL 水，析出白色沉淀，用定性滤纸过滤。沉淀经真空干燥后，用 3mL 二甲基甲酰胺和 200mL 水重结晶，经过滤、干燥，得 IPDI-脲。5.3.5 标准溶液：准确称取一定量的 IPDI-脲，溶于洗脱液中，定量转移入容量瓶中，并定容，为标准贮备液。临用前，用洗脱液稀释成 0.40g/mLIPDI 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。5.4样品的采集、运输和保存5.4.1现场采样按照 GBZ 159 执行。5.4.2短时间采样：在采样点，用装好浸渍滤纸的小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 15min 空气样品。5.4.3长时间采样：在采样点，用装好浸渍滤纸
18、的小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 2h8h 空气样品。5.4.4 采样后，打开采样夹，取出滤纸，接尘面朝里对折，放入具塞刻度试管中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存 7d。5.4.5 样品空白：在采样点，打开装好浸渍滤纸的采样夹，立即取出滤纸，放入具塞刻度试管中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。5.5分析步骤5.5.1 样品处理：向装有浸渍滤纸的具塞刻度试管中加入 5.0mL 洗脱液，封闭后，洗脱 30min，不时振摇。样品溶液用针头式过滤器过滤后供测定。5.5.2 标准曲线的制备：取 4 支7 支容量瓶，用洗脱液稀释标准溶液成 0.0g/
19、mL0.40g/mL 浓度范围的 IPDI 标准系列。参照仪器操作条件，将高效液相色谱仪调节至最佳测定状态，进样 25.0L，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的 IPDI 浓度(g/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得样品溶液中 IPDI 的浓度(g/mL)。若样品溶液中 IPDI 的浓度超过测定范围，用洗脱液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5.6计算5.6.1按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。5.
20、6.2按式（2）计算空气中 IPDI 的浓度：C =5C 0.(2)V0式中：C 空气中IPDI的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；5 样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0 测得样品溶液中IPDI的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0标准采样体积，单位为升（L）。5.6.3空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。5.7说明5GBZ/T 300.13220175.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.013g/mL，定量下限为 0.04 g/mL，定量测定范围为 0.04g/mL0.4g/mL；以采集 15L 空气样品计，最低检出浓度为 0.0043mg/m3，最低定量浓度为 0.014mg/m3；相对标准偏差为 1.49.0，平均采样效率为 98.8，平均洗脱效率为 98.3。5.7.2现场可能共存的化学物质不干扰测定。_6