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1、第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry;AAS)原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法基本原理基本原理1原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计2实验方法实验方法3原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法v根据根据蒸气相中蒸气相中被测元素的被测元素的基态原子基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。主要用于化合物中金属元含量的方法。主要用于化合物中金属元素的测定或可与金属反应的化合物的测素的测定或可与金属反应的化合物的测定。定。原子吸收分光光度法的特点原子吸收分光光度法的
2、特点v优点优点1.准确度高：火焰法相对误差准确度高：火焰法相对误差1%；石墨炉；石墨炉3%5%。2.灵敏度高：一般可测得灵敏度高：一般可测得10-610-13g/ml，微量微量测定测定 5100 l或或0.0530 mg。3.选择性好：吸收带宽很窄，抗干扰能力强。选择性好：吸收带宽很窄，抗干扰能力强。4.测量范围广：可测元素达测量范围广：可测元素达70多种。多种。原子吸收分光光度法的特点原子吸收分光光度法的特点v缺点缺点：1.标准工作曲线的线性范围窄，一个数标准工作曲线的线性范围窄，一个数量级。量级。2.通常每测一种元素要使用一种元素灯，通常每测一种元素要使用一种元素灯，使用不便。使用不便。3
3、.对难熔元素对难熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等和非金属元素分析较困难。稀土等和非金属元素分析较困难。原子的量子能级原子的量子能级描述量子能级的形式：光谱项描述量子能级的形式：光谱项 n2S+1LJn：主量子数，核外电子的分布层次：主量子数，核外电子的分布层次,1,2,3L：总角量子数，电子的轨道形状，：总角量子数，电子的轨道形状，0，1，2，相应的符号为相应的符号为S、P、D、FS：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和，：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和，0，1/2，1，3/2J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自旋磁矩耦合形成的能
4、级分裂，取值旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值LS，LS1，LS。2S+1:光谱项的多重性。光谱项的多重性。Na原子的光谱项（原子的光谱项（n2S+1LJ）v基态结构：基态结构：1S2 2S2 2P6 3S1n=3；L=0；S=1/2；J=L+S=1/2；2S+1=2光谱项符号为光谱项符号为3 2S1/2v第一激发态第一激发态:1S2 2S2 2P6 3P1 n=3；L=1；S=1/2；J为为L+S=3/2、L-S=1/2;2S+1=2 光谱项符号为光谱项符号为3 2P1/2 和和3 2P3/2钠钠原原子子部部分分电电子子能能级级图图共振线共振线钾钾原原子子部部分分电电子子能能级级图图原子在各能级
5、的分布原子在各能级的分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布g：统计权重(Statistical weight)：2J+1K：玻尔兹曼常数，1.3810-23JK-1。Ej E0越小，T越大，Nj/N0越大。某些元素共振激发态与基态原子数之比某些元素共振激发态与基态原子数之比Nj/N0共振吸收线共振吸收线v各种元素的基态各种元素的基态第一激发态，共振激第一激发态，共振激发，产生的谱线称为共振吸收线。发，产生的谱线称为共振吸收线。v最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线。谱线。原子吸收线的轮廓和宽度原子吸收线的轮廓和宽度v中心频率或中心波长：中心频率或中心波长：最大吸收系数
6、所对应的频率最大吸收系数所对应的频率或波长称为中心频率或中心波长。由原子能级分布或波长称为中心频率或中心波长。由原子能级分布决定。决定。v峰值吸收系数（峰值吸收系数（K0）：）：中心频率或中心波长处的最中心频率或中心波长处的最大吸收系数又称为峰值吸收系数大吸收系数又称为峰值吸收系数。由两能级之间的。由两能级之间的跃迁几率决定。跃迁几率决定。v半宽度：半宽度：最大吸收最大吸收 系数一半（系数一半（K/2）处所对应的频率差或处所对应的频率差或 波长差，用波长差，用 或或 表示。表示。影响吸收线半宽度的主要因素：影响吸收线半宽度的主要因素：v自然变宽自然变宽（natural width）v多普勒变宽
7、多普勒变宽（Doppler broadening）v压力变宽压力变宽（pressure broadening）赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening)劳伦茨变宽劳伦茨变宽（Lorentz broadening）自然变宽自然变宽v原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准海森堡测不准(Uncertainty principle)原理（原理（）这种情况将导致激发态能量具有不确定的）这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，而使谱线具有一定的宽度量，
8、而使谱线具有一定的宽度，即自然宽度。即自然宽度。激发态原子激发态原子寿命越短，吸收线的自然宽度越寿命越短，吸收线的自然宽度越宽，宽，通常通常1010-5-5 nm nm，对于共振线而言，对于共振线而言，自然自然宽度很小，可忽略。宽度很小，可忽略。多普勒变宽多普勒变宽v这是运动波源表现出来的频率移位效应。这是运动波源表现出来的频率移位效应。当运动波源（运动原子发出的光）当运动波源（运动原子发出的光）“背向背向”或或“向着向着”检测器运动时，被检测到的检测器运动时，被检测到的频率较静止波源所发出的频率较静止波源所发出的频率低或高频率低或高，由，由此而引起谱线变宽。由无规则的热运动产此而引起谱线变宽
9、。由无规则的热运动产生，又称热变宽（生，又称热变宽（1010-3-3 nm nm）。）。是谱线变宽是谱线变宽的主要因素。的主要因素。压力变宽压力变宽v由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而导致的变宽。导致的变宽。Holtsmark变宽变宽 ：又称共振变宽，由又称共振变宽，由同同种种原子碰撞引起。它随试样原子蒸气浓度增原子碰撞引起。它随试样原子蒸气浓度增加而增加。可忽略不计。加而增加。可忽略不计。Lorentz变宽变宽 ：由吸收原子与蒸气中由吸收原子与蒸气中其他其他原子或分子
10、等相互碰撞引起。谱线频移原子或分子等相互碰撞引起。谱线频移与不对称变化。它随原子区内气体压力的增与不对称变化。它随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。加和温度升高而增大。（1010-3-3 nm nm）原子吸收法的定量基础原子吸收法的定量基础1.1.积分吸收积分吸收 原子蒸气所吸收的全部能量，在原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，图原子吸收光谱法中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积。中吸收线下面所包括的整个面积。c 光速光速e 电子电荷电子电荷m 电子质量电子质量N 单位体积基态原子数单位体积基态原子数f 振子强度振子强度一种绝对测量方法，实现成本高。一种绝
11、对测量方法，实现成本高。2.2.峰值吸收峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带后，光谱通带0.2 nm。而原子吸。而原子吸收线的半宽度为收线的半宽度为10-3 nm。用一般光源照射时用一般光源照射时,吸收光强吸收光强度变化仅为度变化仅为0.5%。灵敏度极差灵敏度极差 19551955年瓦尔什（年瓦尔什（WalshWalsh）提出用测定峰值吸收系数）提出用测定峰值吸收系数 K0 来代替积分吸收系数来代替积分吸收系数K的测定。的测定。并采用并采用锐线光源锐线光源测量谱线的峰值吸收。测量谱线的峰值吸收。原子吸收法的定量基础原子吸收法的定量基础锐线光源与原子吸收谱锐线光
12、源与原子吸收谱线轮廓对比示意图线轮廓对比示意图0.0010.005nm0.00050.002nm原子吸收法的定量基础原子吸收法的定量基础v实现峰值吸收测量的条实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率相与吸收线的中心频率相重合。重合。原子吸收法的定量基础原子吸收法的定量基础3.3.峰值吸收系数峰值吸收系数4.4.峰值吸收与试样浓度的关系峰值吸收与试样浓度的关系N N：原子蒸汽中待测原子总数：原子蒸汽中待测原子总数C C：待测元素在试样中的浓
13、度：待测元素在试样中的浓度原子吸收分光光度仪原子吸收分光光度仪原子吸收分光光度计的主要部件原子吸收分光光度计的主要部件光源光源原子化器原子化器检测器检测器单色器单色器空心阴极灯工作原理示意图空心阴极灯工作原理示意图锐线光源锐线光源v空心阴极灯空心阴极灯(hollow cathode lamp;HCL)灯电流较小，阴极灯电流较小，阴极温度、气体放电温度温度、气体放电温度和压力都不高，使谱和压力都不高，使谱线宽度小。线宽度小。优点：优点：辐射光强度辐射光强度大大,稳定，谱线窄稳定，谱线窄,灯容易更换。灯容易更换。缺点：缺点：每测一种元每测一种元素需更换相应的灯。素需更换相应的灯。作用：作用：待测离
14、子转变成原子蒸气待测离子转变成原子蒸气原子化方法：原子化方法：火焰法：结构简单、操作方便。准确度和重现性较好。火焰法：结构简单、操作方便。准确度和重现性较好。雾化效率低，试样用量大。雾化效率低，试样用量大。无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高。无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高。精密度不如火焰法，复杂。精密度不如火焰法，复杂。原子化系统是原子吸收光谱仪的核心原子化系统是原子吸收光谱仪的核心原子化系统（原子化系统（atomizer)atomizer)火焰原子化法原子化器火焰原子化法原子化器v作用：将试液作用：将试液雾化。雾化。v要求：喷雾稳要求：喷雾稳定、雾滴细定、雾滴细小、均匀和小、均匀和雾化效
15、率高雾化效率高,约约(10)。雾化器与雾化室雾化器与雾化室火焰原子化法原子化器火焰原子化法原子化器v作用：形成火焰，作用：形成火焰，使进入火焰的试使进入火焰的试样微粒原子化。样微粒原子化。v火焰组成影响测火焰组成影响测定灵敏度、稳定定灵敏度、稳定性和干扰，对不性和干扰，对不同元素选择不同同元素选择不同的火焰。乙炔的火焰。乙炔-空气焰最常用。空气焰最常用。燃烧器燃烧器几种类型火焰及温度几种类型火焰及温度非火焰原子化器非火焰原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器（graphite furnace atomizer,GFA)石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点v原子化在充满惰性保护气体的气室内，于原子
16、化在充满惰性保护气体的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。化物的分解。v取样量少（取样量少（固体固体0.1 10mg,液体液体150l）,固、固、液均可用，灵敏度高。液均可用，灵敏度高。v排除火焰与样品的作用，减少化学干扰。排除火焰与样品的作用，减少化学干扰。v取样量少，样品不均匀性大，精密度不如取样量少，样品不均匀性大，精密度不如火焰法；有强的背景；设备复杂、较贵。火焰法；有强的背景；设备复杂、较贵。测定条件的选择测定条件的选择v试样取量与处理试样取量与处理v分析线分析线v狭缝宽度狭缝宽度v空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流v原
17、子化条件原子化条件测定条件的选择测定条件的选择v分析线分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线。通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。其他情况，如敏线。其他情况，如Hg185nmHg185nm比比Hg254nmHg254nm灵敏灵敏5050倍，倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线吸收；共振线Ni232nmNi232nm附近附近,231.98,231.98和和232.12nm232.12nm的的原子线及原子线及231.6nm231.6nm的离子线，不能
18、将其分开，可的离子线，不能将其分开，可选取选取 341.48nm 341.48nm 作分析线。作分析线。测定条件的选择测定条件的选择v狭缝宽度狭缝宽度AAS中中，谱谱线线重重叠叠干干扰扰的的几几率率小小，允允许许使使用用较较宽宽的的狭狭缝缝。最最宜宜狭狭缝缝宽宽度度一一般般为为吸吸光光度度大大且平稳时的最大狭缝。且平稳时的最大狭缝。测定条件的选择测定条件的选择v空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流 在保证有稳定和足够的辐射光强度的情在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命和降低谱线宽度。通常选用最阴极灯的寿命
19、和降低谱线宽度。通常选用最大电流的大电流的1/2至至2/3为工作电流。为工作电流。测定条件的选择测定条件的选择v原子化条件原子化条件火焰的选择：火焰类型、燃助比、燃烧火焰的选择：火焰类型、燃助比、燃烧器的高度等。器的高度等。石墨炉原子化条件：干燥、灰化、原子石墨炉原子化条件：干燥、灰化、原子化和净化各阶段的温度和持续时间。化和净化各阶段的温度和持续时间。干扰及其抑制电离干扰干扰及其抑制电离干扰v产生的原因：产生的原因：基态原子电离基态原子电离该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。少，使测定结果偏低。火焰温度越高火焰温度越高,元素电离
20、电位越低元素电离电位越低,元素越易电元素越易电离。离。v消除与抑制方法消除与抑制方法:降低火焰温度；降低火焰温度；加消电离剂，如碱金属元素。加消电离剂，如碱金属元素。干扰及其抑制基体干扰干扰及其抑制基体干扰v产生的原因产生的原因：试样在转移、蒸发过程中物：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。理因素变化引起的干扰。v消除或抑制方法消除或抑制方法：配制与被测试样组成相近的对照品。配制与被测试样组成相近的对照品。标准加入法。标准加入法。干扰及其抑制光学干扰干扰及其抑制光学干扰v谱线干扰谱线干扰产生的原因：试样中共存元素的吸收线产生的原因：试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线十分接近时，
21、产生与待测元素的分析线十分接近时，产生谱线干扰。如测定谱线干扰。如测定Fe 271.903nm时，时，Pt 271.904nm有重叠干扰。有重叠干扰。消除或抑制方法：另选分析线，调小狭消除或抑制方法：另选分析线，调小狭缝或化学分离。缝或化学分离。干扰及其抑制光学干扰干扰及其抑制光学干扰v背景干扰背景干扰产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。是一种宽带吸收。是一种宽带吸收。消除或抑制方法：消除或抑制方法：1.邻近线法扣背景邻近线法扣背景2.氘灯扣背景：氘灯扣背景：190350nm,A0.5的背景吸收。的背景吸收。3.塞曼（塞曼（Zeeman）效应扣背景：
22、）效应扣背景：190900nm,A1.7,仪器价格贵。仪器价格贵。干扰及其抑制化学干扰干扰及其抑制化学干扰v产生的原因产生的原因：待测元素与试样中共存组分：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应或火焰成分发生化学反应,引起原子化程度引起原子化程度改变所造成的干扰。改变所造成的干扰。v消除与抑制方法消除与抑制方法：加释放剂、保护剂或基：加释放剂、保护剂或基体改进剂、适当提高火焰温度。体改进剂、适当提高火焰温度。灵敏度和检测限灵敏度和检测限v特征浓度：能产生特征浓度：能产生0.0044吸光度时对应的被测元吸光度时对应的被测元素的浓度（素的浓度（g/ml）。）。v特征质量：能产生特征质量：能
23、产生0.0044吸光度时对应的被测元吸光度时对应的被测元素的质量（素的质量（g或或g）。）。v检出限：给出信号为空白溶液信号的标准偏差的检出限：给出信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍时对应的被测元素的浓度（倍时对应的被测元素的浓度（g/ml）或质量（）或质量（g或或g）。）。标准加入法标准加入法 若试样基体组成复杂若试样基体组成复杂,且基体成分对测定又有明且基体成分对测定又有明显干扰时采用。显干扰时采用。1.取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液；同量的待测物的标准溶液；2.定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cx,c
24、x+cs,cx+2cs,；3.分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，；4.以以A对加入浓度对加入浓度c 做图，图中做图，图中cx点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。注意注意1.1.被测元素的浓度应在校正曲线线性范围之内。被测元素的浓度应在校正曲线线性范围之内。2.2.外推法的测量点不能少于外推法的测量点不能少于4 4个。个。3.3.此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响。吸收、背景吸收的影响。4.4.应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。的误差。原子吸
25、收分光光度法应用示例原子吸收分光光度法应用示例v碱金属、碱土金属的测定，灵敏度高碱金属、碱土金属的测定，灵敏度高v含有金属原子的有机药物的测定，如维生素含有金属原子的有机药物的测定，如维生素B12的的含量测定（测定其中的钴），肝素钠中杂质钾盐含量测定（测定其中的钴），肝素钠中杂质钾盐的限量测定。的限量测定。v人体体液中金属元素的测定，食品、中药中重金人体体液中金属元素的测定，食品、中药中重金属含量的测定。属含量的测定。v有机药物与金属离子生成金属配合物，间接测定有机药物与金属离子生成金属配合物，间接测定金属药物，如金属药物，如8-羟基喹啉可制成羟基喹啉可制成8-羟基喹啉铜进行羟基喹啉铜进行测定，溴丁东莨菪碱可制成溴丁东莨菪碱硫氰酸测定，溴丁东莨菪碱可制成溴丁东莨菪碱硫氰酸钴进行测定。钴进行测定。