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1、*重金属如何快速高灵敏度的检测？如何消除干扰？AAS*一、共振线一、共振线resonant line二、谱线的轮廓与变二、谱线的轮廓与变宽宽line profile and broaden 三、吸收光谱的测量三、吸收光谱的测量detection of atomic absorption第一节第一节 原子吸收光谱法原子吸收光谱法基本原理基本原理第七章第七章原子吸收光谱法原子吸收光谱法principle of atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry（AAS）*一、共振线一、共振线 resonant line共振吸收线
2、：原子吸收辐射后，原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。共振发射线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发态，又回到基态，发射出的光谱线。共振吸收线和共振发射线一起统称共振线。利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线的吸收而进行的定量分析方法。*以以频频率率为为，强强度度为为 I0 的的光光通通过过原原子子蒸蒸气气，其其中中一一部部分分光光被吸收，使该入射光的光强降低为被吸收，使该入射光的光强降低为 I ：二、谱线的轮廓与变宽二、谱线的轮廓与变宽 line profile and broaden 其中其中k 为一定频率的光吸收系数。为一定
3、频率的光吸收系数。若若原原子子蒸蒸气气中中原原子子密密度度一一定定，则则吸吸收收光光的的强强度度与与原原子子蒸蒸气气宽度满足：宽度满足：原子蒸气原子蒸气lhI0 I 1.吸收谱线的轮廓吸收谱线的轮廓*注注意意：k 不不是是常常数数，而而是是与与谱谱线线频频率率或或波波长长有有关关。由由于于任任何何谱谱线线并并非非都都是是无无宽宽度度的的几几何何线线，而而是是有有一一定定频频率率或或波波长长范围的，即谱线是有轮廓的！范围的，即谱线是有轮廓的！吸吸收收系系数数kv将将随随着着光光源源的的辐辐射射频频率率而而改改变变（物物质质对对光光的的吸吸收收具具有有选选择择性性），故故透透过过光光的的强强度度随
4、随着着光光的的频频率率而而有有所所变变化化，其其变变化化规规律律如如图图所所示。示。*谱谱线线轮轮廓廓：原原子子群群从从基基态态向向激激发发态态跃跃迁迁吸吸收收的的谱谱线线并并不不是是绝绝对对单单色色的的几几何何线线，而而是是具具有有一一定定的的宽宽度度，称称之之为为谱线轮廓。谱线轮廓。谱线轮廓就是谱线强度随波长（频率）的分布曲线。谱线轮廓就是谱线强度随波长（频率）的分布曲线。（动画演示）表征吸收线轮廓的参数：中心频率0（特征频率）:吸收线半宽度：0*中中心心频频率率：吸吸收收线线的的轮轮廓廓中中，某某频频率率 0处处透透过过的的光光强强度度最最小小（即即物物质质对对光光的的吸吸收收最最大大）
5、，0称称为为中中心心频频率率或或特特征频率。征频率。峰峰值值吸吸收收：在在中中心心频频率率 0处处，吸吸收收系系数数有有极极大大值值k0，称为峰值吸收。称为峰值吸收。吸吸收收线线半半宽宽度度：在在吸吸收收系系数数等等于于极极大大值值的的一一半半处处，吸收线轮廓上两点间的频率差。吸收线轮廓上两点间的频率差。*（1）自然变宽）自然变宽 照射光具有一定的宽度。N=1/2i（2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）由原子无规则运动而产生。2.吸收谱线变宽的原因吸收谱线变宽的原因多普勒效应：一个运动着的原子，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率（表观频率）较静止原子所发的频率低，
6、反之，如果运动方向朝向观察者（接受器），则在观察者看来，其频率（表观频率）较静止原子所发的频率高。（动画演示）*（3）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽）由于原子相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。洛伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和外来其他原子的碰撞。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽 发光粒子之间（待测原子）的碰撞。（4）自吸变宽）自吸变宽 光源的空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场场致致变变宽宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。*三、原子
7、吸收光谱的测量三、原子吸收光谱的测量detection of atomic absorption spectrometry1.1.积分吸收积分吸收 integrated absorption在吸收谱线轮廓内，对吸收系数进行积分。表示原子蒸气吸收的全部能量。f-振子强度，N0-单位体积内的原子数，e-为电子电荷，m-电子的质量。*讨论讨论如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。但是吸收谱线宽度但是吸收谱线宽度10-3nm，需要分辨率非常高的色散仪，需要分辨率非常高的色散仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以器，这是难
8、以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。使用。？*2.锐线光源锐线光源 narrow line source 1955年年，澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家瓦瓦尔尔西西提提出出，在在原原子子吸吸收收分分析析中中使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸吸收收，而而代代替替积积分分吸吸收收。经经过过一一系系列列推推导导，得得到到峰峰值值吸吸收收系系数数与与基基态态原子数成正比，从而解决了困扰科学家多年的难题。原子数成正比，从而解决了困扰科学家多年的难题。*锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射
9、线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。锐线光源：锐线光源：发射线半宽度远小于吸收线半宽度，且二者发射线半宽度远小于吸收线半宽度，且二者的中心频率一致的光源。的中心频率一致的光源。待测元素对中心波长的峰值吸收与该种元素的原子浓度成待测元素对中心波长的峰值吸收与该种元素的原子浓度成正比，从而解决了原子吸收的测量问题。正比，从而解决了原子吸收的测量问题。*然然而而由由于于只只有有同同种种元元素素的的原原子子才才能能发发射射中中心心波波长长相相同同的的发发射射线线，原原子子吸吸收收仪仪器器不不得得不不为为每每一一种种待待测测元元素素配配备备一一个能发射较窄谱线的特制灯。个能发射较窄谱线
10、的特制灯。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯*由由于于采采用用锐锐线线光光源源，在在积积分分界界限限内内吸吸光光系系数数kv 基基本本不不变变，合理地等于峰值吸收系数合理地等于峰值吸收系数k0，得到：，得到：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：*上式的前提条件上式的前提条件：（1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。*内容选择：内容选择：第一节第一节 原子吸收光谱法原理原子吸收光谱法原理principle of atomic absorption spectrometer第
11、二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰与抑制干扰与抑制interferences and elimination*一、流程图一、流程图flow chart二、光源二、光源light source 三、原子化装置三、原子化装置device of atomization四、单色器四、单色器monochromators五、检测器五、检测器 detector第二第二节节 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪第七章第七章原子吸收光谱法原子吸收光谱法atomic absorption spectrometer atomic absor
12、ption spectrometry（AAS）*原子吸收仪器（原子吸收仪器（1）*原子吸收仪器（原子吸收仪器（2）*原子吸收仪器（原子吸收仪器（3）*一、流程图一、流程图 flow chart*（1）采用锐线光源；（2）原子化系统；（3）单色器在火焰与检测器之间。（1）单光束型（动画演示）（2）双光束型（动画演示）2.特点特点1.类型类型*二、光源二、光源 light sourcea.作用：作用：提供待测元素的特征光谱。应满足如下要求；提供待测元素的特征光谱。应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）
13、辐射光强度大，稳定性好。b.空心阴极灯空心阴极灯：Hollow cathode lamp*c.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，处于激发态的原子，返回基态时，发射特征光谱。（动画演示）*n用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。n 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换
14、。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。*三、原子化装置三、原子化装置 device of atomization1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法原子化方法 a.火焰法；火焰法；b.无火焰法电热高温石墨管；无火焰法电热高温石墨管；c.特殊原子化方法。特殊原子化方法。*a.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器、雾化室和燃烧器雾化器、雾化室和燃烧器 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（1）雾化器雾化器 nebulizer 结构如下图所示结构如下图所示动画演示动画演示*n内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶内装撞
15、击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。成更细的气溶胶并进入燃烧器。n形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合室的底部并流入废液容器。室的底部并流入废液容器。动画演示动画演示（2）雾化室（）雾化室（atomizing chamber,预混合室）预混合室）*（3）燃烧器）燃烧器 burner作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐
16、高温。燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。燃烧器的高度、角度可以调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。*原原子子化化器器*（4）火焰）火焰 flame 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经干干燥燥，蒸蒸发发，解解离离（还还原原）等过程产生大量基态原子。等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量采用低温火焰；量采用低温火焰；（b）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K能测能测35种元素。种元素。*火焰类型及特点：火
17、焰类型及特点：A、中性火焰、中性火焰（燃助比等于计量比）（燃助比等于计量比）温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。B、富燃火焰、富燃火焰（燃助比大于计量比）（燃助比大于计量比）还还原原性性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。测定容易形成难熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。C、贫燃火焰、贫燃火焰（燃助比小于计量比）（燃助比小于计量比）火焰温度低，氧氧化化性性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱金属测定。*总结：火焰原子化器的特点总结：火焰原子化器的特点稳定性较好稳定性较好原子化效率较低原子化效率较低化学火焰干扰严重化学火焰干扰严重如何改进？*b.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 furnac
18、e atomizer（1）结构）结构 如下图所示：石墨管安装在两电极之间，具有两套层，外层中通冷却水，保护石墨管；内层中通Ar气，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画动画）*（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化、净净化化（去去除除残残渣渣）四个阶段，四个阶段，待测元素待测元素在高温下生成基态原子。在高温下生成基态原子。动画演示*（3）优缺点）优缺点优优点点：原子化程度高，试样用量少（几十微升），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺缺点点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。*主要是
19、氢化物原子化方法，原子化温度700900；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素原原理理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 然后由惰性气体将生成的氢化物，送入原子化系统，在低温下进行原子化。c.特殊原子化方法特殊原子化方法（1）氢化物原子化方法）氢化物原子化方法*（2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原原理理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，
20、用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高。*四、单色器四、单色器 monochromators五、检测系统五、检测系统 detection system*内容选择：内容选择：第一节第一节 原子吸收光谱法原理原子吸收光谱法原理principle of atomic absorption spectrometer第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰与抑制干扰与抑制interferences and elimination*第七章第七章原子吸收光谱原子吸收光谱一
21、、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制physical interference and elimination二、二、化学干扰及抑制化学干扰及抑制chemical interference and elimination三、三、光谱和光谱和背景背景干扰干扰及抑制及抑制spectrum and background interference and elimination第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制interferences and eliminationatomic absorption spectrometry*一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制physical interfere
22、nce and elimination 试试样样在在转转移移、蒸蒸发发和和原原子子化化过过程程中中试试样样的的任任何何物物理理特特性性变变化化引引起起的的吸吸光光度度的的改改变变。主主要要影影响响试试样样喷喷入入火火焰焰的的速速度度、雾雾化化效效率率及雾滴大小等。及雾滴大小等。雾雾化化效效率率与与试试样样的的密密度度、粘粘度、表面张力等都有关系。度、表面张力等都有关系。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。*二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制 chemical interference and elimination（1）待待
23、测测元元素素与与其其共共存存物物质质作作用用生生成成难难挥挥发发的的化化合物。合物。a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；b、硫酸盐、磷酸盐与硫酸盐、磷酸盐与Ca生成难挥发物。生成难挥发物。（2）待测元素发生电离反应，生成离子。）待测元素发生电离反应，生成离子。电电离离电电位位 6 eV 的的元元素素（如如碱碱及及碱碱土土元元素素）易易发发生生电电离，火焰温度越高，干扰越严重。离，火焰温度越高，干扰越严重。*（1）释释放放剂剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的
24、干扰。（2）保保护护剂剂与待测元素形成稳定的、易挥发、易于原子化的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（3）消消电电离离剂剂加入大量更易电离的元素以抑制待测元素的电离。例：加入足量的钾盐，抑制例：加入足量的钾盐，抑制Ca的电离。的电离。动画演示*三、光谱和背景干扰及抑制三、光谱和背景干扰及抑制 spectrum and background interference and elimination 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰元元素素谱谱线线分分离离不不完完全全，这这类类干扰主要来自光源和原子化装置。干扰主要来自光源和原子化装置。本章作业本章作业*P120 1,4,5结束