十.原子吸收光谱法.ppt

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1、School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第十章 原子吸收光谱法School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；1955年澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。第一节 概述School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院特点特

2、点：(1)检出限低，10-1010-14 g；(2)准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素的分析。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院1.原子吸收的过程 当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。2.原子吸收线的形状（或轮廓）若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。School of Chemical Engi

3、neering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院K0/2K K0 0 K （谱线轮廓）谱线轮廓）K为吸收系数，表示单位体积内原子对光的吸收值；V为频率；吸收最大处所对应的频率叫中心频率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线宽度，用 V表示。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院多普勒变宽（温度变宽）Vo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）VL 由于

4、原子相互碰撞使能量发生稍微变化 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。在一般分析条件下Vo为主。原子的吸收光谱线具有一定宽度原子的吸收光谱线具有一定宽度School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工

5、业大学 化工学院化工学院2.元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3.吸收峰形状 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时

6、，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。由：It=I0e-Kvb，透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与 作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O（峰值频率）；最大吸收系数对应的频率或波长；中心波长：(nm)半宽度：OSchool of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院4.锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光源。光源。何为锐线光源？何为锐线光源？（1 1）光光源源的的发发射射线线与与吸吸收收线线的的V V0 0一致。一致。（2 2）发发射射线线的的V1/2小小于于吸吸收收线线的的 V1/2。

7、空心阴极灯空心阴极灯:可发射可发射锐线光源。锐线光源。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。为什么？热力学平衡时：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T 一定，比值一定。School of

8、Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院三、定量基础三、定量基础 f 振子强度，常数。峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：A=k N0 b；N0 Nc（N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=K cSchool of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第二节 原子吸收分光光度仪School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院School of Chemical

9、Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院一、流程一、流程1.特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2.原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施：将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程

10、发射的非调频干扰信号不被检测；School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯 结构如图所示School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，

11、产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院三、原子化系统三、原子化系统1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。S

12、chool of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2.原子化方法原子化方法 火焰法 无火焰法电热高温石墨管，激光结构结构，如左图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3.火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化器和燃烧器 （1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示 主要缺点主要缺点：雾化效率低：雾化效率低

13、助燃气和燃气高速通过，形成负压，而将试液吸入毛细管，并形成气溶胶（雾滴），与撞击球碰撞，进一步雾化成细雾。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（2 2）火焰）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大

14、学合肥工业大学 化工学院化工学院School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院四、单色器四、单色器 1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率（）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值:X/（2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均 波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射 范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择 狭缝宽度（S）来确

15、定：W=DSSchool of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器放大器将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线 路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥

16、工业大学 化工学院化工学院一、光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯第三节 干扰及其抑制School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院

17、二、物理干扰 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院三、化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测

18、离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释释放放剂剂与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素素释释放出来。放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保保护护剂剂与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，防防止止干干扰扰物物质与其作用。

19、质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（3）饱和剂饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电电离离缓缓冲冲剂剂加加入入大大量量易易电电离离的的一一种种缓缓冲冲剂剂以以抑抑制制待待测元素的电离。测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学

20、 化工学院化工学院第三节 定量基础1.理论基础理论基础2.当使用锐线光源时，则：峰值吸收系数：A=k N0 b N0 Nc（N0 激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）所以：A=lg(I0/I)=K cSchool of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 2.灵敏度灵敏度(1)灵灵敏敏度度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m(2)特特征征浓浓度度指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.

21、0044吸光度的待测元素浓度。cc=0.0044c/A 单位：g(mol 1%)-1 (3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：g (mol 1%)-1School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3.检出极限检出极限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作

22、曲线的斜率。School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院4.测定条件的选择测定条件的选择 (1)分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 (2)通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。(3)空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。(4)火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。(5)观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。School

23、 of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院5.定量分析方法定量分析方法 （一）标准曲线法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4 c0 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度C做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。（二）标准加入法School of Chemical Engineering,HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院作业作业 思考题：思考题：p297 1p297 1，5 5，8 8 习题：习题：1 1，2 2