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1、库仑分析法库仑分析法 库仑分析法是以测量电解过库仑分析法是以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析法。分析的一种电化学分析法。电解的终点如何做出准确的指示电解的终点如何做出准确的指示?库仑分析法库仑分析法 电解分析法及库仑分析法的基本原理电解分析法及库仑分析法的基本原理 电解分析及电解分离的方法电解分析及电解分离的方法 库仑分析的方法库仑分析的方法 某些新方法的简介某些新方法的简介库仑分析法库仑分析法熟悉法拉第电解定律熟悉法拉第电解定律了解影响电流效率的因素及消除方法了解影响电流效率的因素及
2、消除方法理解控制电位库仑分析方法理解控制电位库仑分析方法掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用库仑分析法库仑分析法能掌握恒电流库仑滴定的基本技术能掌握恒电流库仑滴定的基本技术能能掌掌握握终终点点指指示示方方法法及及电电生生滴滴定定剂剂的的产产生方式生方式能操作常用库仑分析仪能操作常用库仑分析仪库仑分析法库仑分析法一、电解现象和电解电量一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律二、法拉第电解定律(库仑定律库仑定律)库仑分析法库仑分析法 在电解池的两个电极上，加上一直流在电解池的两个电极上，加上一直流电压。由于外加电压的作用，导致电极上电压。由于外加电压的作用，导致电
3、极上发生氧化发生氧化-还原反应还原反应(电极反应电极反应)，同时伴随，同时伴随着电流流过，这一过程称为电解现象着电流流过，这一过程称为电解现象。1.1.电解现象电解现象负极为阴极，发生还原反应；负极为阴极，发生还原反应；正极是阳极，发生氧化反应。正极是阳极，发生氧化反应。【例题例题51】在含有在含有0.1molL-1CuSO4的的0.1 molL-1H2SO4溶液中浸入两个铂电极，溶液中浸入两个铂电极，电极通过导线分别与直流电源的正极和电极通过导线分别与直流电源的正极和负极连接，如果在两个电极上加足够大负极连接，如果在两个电极上加足够大的电压，会发生电解现象，试写出正负的电压，会发生电解现象，
4、试写出正负极上的电极反应和整个电解反应。极上的电极反应和整个电解反应。解：解：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 +4H+4e 电解反应：电解反应：2Cu2+2H2O=4H+O2+2Cu库仑分析法库仑分析法电解电量与电解电流之间的关系为：电解电量与电解电流之间的关系为：恒电流电解恒电流电解库仑分析法库仑分析法 1.1.电流通过电解质溶液时，物质在电极上电流通过电解质溶液时，物质在电极上析出的质量析出的质量m m与通过电解池的电量成正比。与通过电解池的电量成正比。2.相同的电量通过各种不同的电解质溶相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种
5、产物的质液时，在电极上所获得的各种产物的质量与它们的摩尔质量成正比。量与它们的摩尔质量成正比。通通过过测测量量电电解解过过程程中中所所消消耗耗的的电电量量可可求求得得电电极极反反应应物物质质的的量量，这这是是库库仑分析的定量依据。仑分析的定量依据。电解反应电解反应A+ne=BnF MQ mnF:M=Q:m【例题例题5-2】：例题：例题5-1中，如果通过电解池的中，如果通过电解池的电流为电流为0.500A，如果，如果电流效率为电流效率为100%，在，在通电通电24.12min后，在阳极和阴极上得到的后，在阳极和阴极上得到的产物分别是多少克？产物分别是多少克？阳极反应：阳极反应：2H2O O2 +
6、4H+4e解：解：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 库仑分析法库仑分析法 1溶剂的电解溶剂的电解 2杂质的电解杂质的电解 3溶液中溶解氧的电解溶液中溶解氧的电解 4电极参与电极反应电极参与电极反应 5电解产物的再反应电解产物的再反应 库仑分析法库仑分析法 水溶液中水可以参加电极反应而被电解，水溶液中水可以参加电极反应而被电解，阴极放氢、阳极放氧。阴极放氢、阳极放氧。防止水电解的方法：控制合适的电解电防止水电解的方法：控制合适的电解电位、控制合适的位、控制合适的pH值及选择过电位高的值及选择过电位高的电极。电极。库仑分析法库仑分析法 试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。试剂的引入或样品中
7、的共存物质发生电解。试剂提纯或空白扣除，也可以对试液中试剂提纯或空白扣除，也可以对试液中杂质的进行分离或掩蔽。杂质的进行分离或掩蔽。库仑分析法库仑分析法 溶解氧可在电极上发生还原反应，生成溶解氧可在电极上发生还原反应，生成H2O2或或H2O。事先向电解溶液中通高纯事先向电解溶液中通高纯N2或或H2驱赶氧气，驱赶氧气，时间在时间在15min以上；以上；在中性、弱碱性溶液中加入在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3，通过，通过其与氧的化学反应来除氧。其与氧的化学反应来除氧。库仑分析法库仑分析法 防止办法是改变电解溶液的组成或更防止办法是改变电解溶液的组成或更换电极如可换用石墨电极。换电极如可换用石墨
8、电极。5 5电解产物的再反应电解产物的再反应克服的办法是改变电解溶液。克服的办法是改变电解溶液。库仑分析法库仑分析法一、方法原理及装置一、方法原理及装置 二、电量的测定二、电量的测定 三、特点及应用三、特点及应用 库仑分析法库仑分析法1方法原理方法原理 控制电位库仑分析法又称恒电位库仑控制电位库仑分析法又称恒电位库仑分析法，是在电解过程中，将工作电极的分析法，是在电解过程中，将工作电极的电位控制在待测组分析出电位上，使待测电位控制在待测组分析出电位上，使待测组分以组分以100%电流效率进行电解，随电解进电流效率进行电解，随电解进行，由于被测组分浓度不断变小，电流也行，由于被测组分浓度不断变小，
9、电流也随之下降，当电解电流趋于零时，表明待随之下降，当电解电流趋于零时，表明待测物质已经电解完全，此时停止电解。测物质已经电解完全，此时停止电解。库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法1 1库仑计测量库仑计测量库仑计测量库仑计测量-重量库仑计气体库仑计重量库仑计气体库仑计2 2电子积分仪测量电子积分仪测量电子积分仪测量电子积分仪测量3 3作图法作图法作图法作图法库仑分析法库仑分析法（1 1 1 1）重量库仑计）重量库仑计）重量库仑计）重量库仑计阴极阴极:Ag+e=Ag阳极阳极:Ag=Ag+e称量坩埚的增重称量坩埚的增重 mAg库仑分析法库仑分析法 阳极阳极:2H2O O2 +4H+4e 阴极
10、阴极:2 H+4e H2 273,760Hg压力下压力下,1F电量（电量（96487库仑）产生库仑）产生16800mL混合气体混合气体;每库仑产生每库仑产生0.1741mL气体。气体。库仑分析法库仑分析法 依据依据:2 2电子积分仪测量电子积分仪测量库仑分析法库仑分析法当时间足够长时当时间足够长时在电解过程中测定不同时间在电解过程中测定不同时间t时的电流时的电流i，以，以 lgit 对对 t 作图得一直线作图得一直线,由截距求得由截距求得 i0,由斜由斜率求得率求得 K。库仑分析法库仑分析法1 1特点特点n n对于电解产物不是固态物质或不易称量的反对于电解产物不是固态物质或不易称量的反应也可以
11、测定。例如可以利用应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳在铂阳极上氧化成砷酸极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。的反应测定砷。n n无需基准物，准确度高。误差无需基准物，准确度高。误差0.10.5。n n灵敏度高。灵敏度高。0.01g级。级。库仑分析法库仑分析法n n用用于于氢氢、氧氧、卤卤素素等等非非金金属属元元素素，锂锂、鈉鈉、铜铜银银、金金、铂铂等等金金属属元元素素，以以及及镅镅、锎锎和稀土元素等五十多种元素的测定。和稀土元素等五十多种元素的测定。n n用用于于有有机机物物及及生生化化分分析析。如如三三氯氯乙乙酸酸、血血清中尿酸等的测定。清中尿酸等的测定。库仑分析法库仑分析法一
12、、方法原理及装置一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用四、特点及应用 库仑分析法库仑分析法1.1.方法原理方法原理 以恒定的电流通过电解池，使工作电以恒定的电流通过电解池，使工作电极上产生一种能够与溶液中待测组分反应极上产生一种能够与溶液中待测组分反应的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点可的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点可以用加入指示剂或电化学方法来指示。准以用加入指示剂或电化学方法来指示。准确测量通过电解池的电流强度和从电解开确测量通过电解池的电流强度和从电解开始到电生滴定剂与待测组分完全反应（即始到
13、电生滴定剂与待测组分完全反应（即反应终点）的时间，利用法拉第电解定律反应终点）的时间，利用法拉第电解定律求出组分含量。求出组分含量。库仑滴分析与一般滴定分析的不同点库仑滴分析与一般滴定分析的不同点:库库仑仑滴滴定定中中滴滴定定剂剂是是电电解解产产生生的的，而而不不是是由由滴滴定定管管加加入入；其其计计量量标标准准量量为为时时间间及及电电流流（或或），而而不不是是一一般般滴滴定定法法的的标标准溶液的浓度及体积。准溶液的浓度及体积。库仑分析法库仑分析法 指示终点系统用于指示滴定终点的指示终点系统用于指示滴定终点的到达，其具体装置应根据终点指示方法到达，其具体装置应根据终点指示方法的确定，可以用指示
14、剂，也可用电位法的确定，可以用指示剂，也可用电位法或电流法等电化学方法指示。使用电化或电流法等电化学方法指示。使用电化学法指示终点时，池内还要安一指示电学法指示终点时，池内还要安一指示电极时，这种方法的特点是易于实现自动极时，这种方法的特点是易于实现自动化。化。库仑分析法库仑分析法 由于库仑滴定法所用滴定剂是在电由于库仑滴定法所用滴定剂是在电极上产生的并且瞬间便与被测物质作用极上产生的并且瞬间便与被测物质作用而被消耗掉。因而克服了普通滴定分析而被消耗掉。因而克服了普通滴定分析中标准滴定溶液的制备、标定以及贮存中标准滴定溶液的制备、标定以及贮存等引起的误差。等引起的误差。库仑分析法库仑分析法 内
15、部电生滴定剂法是指电生滴定剂的内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的反应和滴定反应在同一电解池中进行的。反应和滴定反应在同一电解池中进行的。电解池内除了含有待测组分，还应含有大电解池内除了含有待测组分，还应含有大量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此种方法产生滴定剂。种方法产生滴定剂。辅助电解质：辅助电解质：（1 1）要以）要以100%100%的电流效率产生滴定剂，无的电流效率产生滴定剂，无副反应发生。副反应发生。（2 2）要有合适的终点指示方法。）要有合适的终点指示方法。（3 3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生）产生滴定剂与待测物之间能快速发生定量反应。定量反应
16、。库仑分析法库仑分析法 电生滴定剂的电解反应与滴定反电生滴定剂的电解反应与滴定反应不在同一溶液体系中进行，而是由外应不在同一溶液体系中进行，而是由外部溶液电生出滴定剂，然后加到试液中部溶液电生出滴定剂，然后加到试液中进行滴定。进行滴定。库仑分析法库仑分析法 先在第一种条件下产生过量的第一种滴先在第一种条件下产生过量的第一种滴定剂，待与被测物完全反应后，改变条定剂，待与被测物完全反应后，改变条件，再产生第二种滴定剂返滴定过量的件，再产生第二种滴定剂返滴定过量的第一种滴定剂。两次电解所消耗电量的第一种滴定剂。两次电解所消耗电量的差就是滴定被测物质所需的电量。差就是滴定被测物质所需的电量。举例举例举
17、例举例:以以以以BrBrBrBr2 2 2 2/Br/Br/Br/Br-和和和和CuCuCuCu2+2+2+2+/Cu/Cu/Cu/Cu+两电对可进行两电对可进行两电对可进行两电对可进行有机化合物溴值的测定。先由有机化合物溴值的测定。先由有机化合物溴值的测定。先由有机化合物溴值的测定。先由CuBrCuBrCuBrCuBr2 2 2 2溶液在阳极溶液在阳极溶液在阳极溶液在阳极电解产生过量的电解产生过量的电解产生过量的电解产生过量的BrBrBrBr2 2 2 2，待，待，待，待BrBrBrBr2 2 2 2与有机化合物反应与有机化合物反应与有机化合物反应与有机化合物反应完全后，倒换工作电极极性，再
18、由阴极电解产完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解产完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解产完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解产生生生生CuCuCuCu+，用以滴定过量，用以滴定过量，用以滴定过量，用以滴定过量BrBrBrBr2 2 2 2。这属于在同一种溶。这属于在同一种溶。这属于在同一种溶。这属于在同一种溶液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体库液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体库液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体库液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体库仑滴定法。仑滴定法。仑滴定法。仑滴定法。库仑分析法库仑分析法n n1 1指示剂法指示剂法 n n2 2电位法电位法n n3
19、3、双指示电极（双、双指示电极（双PtPt电极）电流指示法电极）电流指示法 库仑分析法库仑分析法n n利利利利用用用用加加加加入入入入指指指指示示示示剂剂剂剂后后后后溶溶溶溶液液液液的的的的颜颜颜颜色色色色变变变变化化化化来来来来指指指指示示示示终终终终点点点点的的的的到到到到达达达达。例例例例如如如如，测测测测定定定定S S2-2-加加加加入入入入辅辅辅辅助助助助电电电电解解解解质质质质KBrKBr，以甲基橙为指示剂，电极反应为：以甲基橙为指示剂，电极反应为：以甲基橙为指示剂，电极反应为：以甲基橙为指示剂，电极反应为：阳极反应：阳极反应：阳极反应：阳极反应：2Br 2Br-+2e-Br+2e
20、-Br2 2 (滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂)阴极反应：阴极反应：阴极反应：阴极反应：2H2H2 2O+2e-HO+2e-H2 2+2OH+2OH-（用半透膜与阳极隔开）（用半透膜与阳极隔开）（用半透膜与阳极隔开）（用半透膜与阳极隔开）滴定反应：滴定反应：滴定反应：滴定反应：S S2-2-+Br+Br2 2 S+2Br S+2Br-n n在达到化学计量点后，过量的在达到化学计量点后，过量的在达到化学计量点后，过量的在达到化学计量点后，过量的B rB r2 2使甲基橙褪使甲基橙褪使甲基橙褪使甲基橙褪色，指示滴定终点到达。色，指示滴定终点到达。色，指示滴定终点到达。色，指示滴定终点到达。库仑分析法库仑
21、分析法n n 选用合适的指示电极来指示滴定终，选用合适的指示电极来指示滴定终，其电极电位也随之变化。到达化学计量其电极电位也随之变化。到达化学计量点时，指示电极的电位发生突跃，从而点时，指示电极的电位发生突跃，从而指示滴定终点的到达。因此，可以根据指示滴定终点的到达。因此，可以根据滴定反应的类型，在电解池中另外置入滴定反应的类型，在电解池中另外置入合适的指示电极和参比电极，以直流毫合适的指示电极和参比电极，以直流毫伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电动势或动势或pHpH的变化。的变化。n n 例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时
22、，可用浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解，甘玻璃电极为指示电解，甘汞电极为参比电极指示终点。以汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作电极，作为电解质为例，用铂阴极为工作电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为：银阳极为辅助电极，其电极反应为：工作电极电极反应：工作电极电极反应：2H2O+2e-H2+2OH-辅助电极电极反应：辅助电极电极反应：H2O+2e-1/2O2+2H+可以根据酸度计上的可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定的突跃动指示滴定终点。终点。库仑分析法库仑分析法n n 在两支大小相同的在两支大小相同的PtPt电极上加上一个电极上加上一个5050200
23、m200m的小电压，并串连上灵敏检流的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。电流停止变化或迅速变化。n n（1 1 1 1）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计
24、量）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量点后，溶液存在不可逆电对。例如点后，溶液存在不可逆电对。例如点后，溶液存在不可逆电对。例如点后，溶液存在不可逆电对。例如NaNaNaNa2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O3 3 3 3产生不产生不产生不产生不可逆电对可逆电对可逆电对可逆电对S S S S4 4 4 4O O O O6 6 6 62-2-2-2-/S/S/S/S2 2 2 2O O O O3 3 3 32-2-2-2-,计量点后电流降至零。计量点后电流降至零。n n（b b b b）为滴定过程
25、溶液中存在的是不可逆电对，）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对，）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对，）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对，化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴定曲线。例如在定曲线。例如在定曲线。例如在定曲线。例如在KBrKBrKBrKBr和和和和AsOAsOAsOAsO3 3 3 33 3 3 3溶液中，电生溶液中，电生溶液中，电生溶液中，电生BrBrBrBr2 2 2 2 滴定滴定滴定滴定AsOAsOAsOAsO3 3 3 33 3 3 3就属此类。就属此类。
26、就属此类。就属此类。n n（c c c c）为滴定过程中溶液中存在的是可逆电对，终点时）为滴定过程中溶液中存在的是可逆电对，终点时）为滴定过程中溶液中存在的是可逆电对，终点时）为滴定过程中溶液中存在的是可逆电对，终点时原可逆电对消失，滴定剂稍过量又产生新的可逆电对，原可逆电对消失，滴定剂稍过量又产生新的可逆电对，原可逆电对消失，滴定剂稍过量又产生新的可逆电对，原可逆电对消失，滴定剂稍过量又产生新的可逆电对，所以电流在终点时为零随后又迅速增大。例如在所以电流在终点时为零随后又迅速增大。例如在所以电流在终点时为零随后又迅速增大。例如在所以电流在终点时为零随后又迅速增大。例如在CeCeCeCe3+3
27、+3+3+和和和和FeFeFeFe2+2+2+2+溶液中，用电生溶液中，用电生溶液中，用电生溶液中，用电生CeCeCeCe4+4+4+4+滴定滴定滴定滴定FeFeFeFe2+2+2+2+，终点前溶液存在可逆，终点前溶液存在可逆，终点前溶液存在可逆，终点前溶液存在可逆电对电对电对电对FeFeFeFe3+3+3+3+/Fe/Fe/Fe/Fe2+2+2+2+电对消失，电流为零，随后过量的滴定剂电对消失，电流为零，随后过量的滴定剂电对消失，电流为零，随后过量的滴定剂电对消失，电流为零，随后过量的滴定剂又产生又产生又产生又产生CeCeCeCe4+4+4+4+/Ce/Ce/Ce/Ce3+3+3+3+可逆电
28、对，电流又上升。可逆电对，电流又上升。可逆电对，电流又上升。可逆电对，电流又上升。库仑分析法n n1 1、特点、特点n n2 2、应用、应用库仑分析法（1 1 1 1）在在在在现现现现代代代代技技技技术术术术条条条条件件件件下下下下，i i i i、t t t t均均均均可可可可以以以以准准准准确确确确计计计计量量量量，只只只只要要要要电电电电流流流流效效效效率率率率及及及及终终终终点点点点控控控控制制制制好好好好，方方方方法法法法的的的的准准准准确确确确度度度度、精精精精密密密密度度度度都都都都会会会会很很很很高高高高。一一一一般般般般相相相相对对对对误误误误差差差差为为为为0 0 0 0、
29、2%2%2%2%，甚甚甚甚至至至至可可可可以以以以达达达达到到到到0 0 0 0、01%01%01%01%。因因因因此此此此，它它它它可可可可以以以以用用用用做做做做标标标标准准准准方方方方法或仲裁分析法。法或仲裁分析法。法或仲裁分析法。法或仲裁分析法。（2 2 2 2）有有有有些些些些物物物物质质质质或或或或者者者者不不不不稳稳稳稳定定定定或或或或者者者者浓浓浓浓度度度度难难难难以以以以保保保保持持持持一一一一定定定定，如如如如CuCuCuCu+、CrCrCrCr2+2+2+2+、SnSnSnSn2+2+2+2+、ClClClCl2 2 2 2、BrBrBrBr2 2 2 2等等等等，在在在
30、在一一一一般般般般滴滴滴滴定定定定中中中中不不不不能能能能配配配配制制制制成成成成标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液，而而而而在在在在库库库库仑仑仑仑滴滴滴滴定定定定中中中中可可可可以产生电生滴定剂。以产生电生滴定剂。以产生电生滴定剂。以产生电生滴定剂。（3 3）灵灵敏敏度度高高，取取样样量量少少。检检出出限限可可达达1010-7-7molmolL L-1-1,既既能能测测定定常常量量物物质质，又又能能测测定定痕量物质。痕量物质。（4 4）易易实实现现自自动动检检测测，可可进进行行动动态态的的流流程程控制分析。控制分析。n n库仑滴定法的局限性是先择性不够好，库仑滴定法的局限性是先择性不够好，不适宜于复杂组分的分析。不适宜于复杂组分的分析。库仑分析法n n库库仑仑滴滴定定法法的的用用途途广广泛泛，可可以以说说能能用用一一般般滴滴定定分分析析的的各各类类滴滴定定（如如酸酸碱碱定定、氧氧化化还还原原滴滴定定、沉沉淀淀滴滴定定、配配位位滴滴定定等等）测定的物质均可用库仑滴定法测定。测定的物质均可用库仑滴定法测定。