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1、电解和库仑分析法电解和库仑分析法Electrolytic and coulometric analysis卓颖西南大学 电解分析的原理电解分析的原理 分分解解电电压压与与析析出出电电位位，离离子子的析出顺序及完全程度的析出顺序及完全程度 电解分析法及应用电解分析法及应用 库仑分析法及应用库仑分析法及应用电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。化学能的电解池。化化学电池中有较大电流流过时学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法。所建立的电化学分析法。在在电电解解池池的的两两个个电电极极上上，外外
2、加加一一定定的的直直流流电电压压，使使电电解解池池中中的的电电化化学学反反应应向向着着非非自自发发的的方方向向进进行行，电电解解质质溶溶液液在在两两个个电电极极上上分分别别发发生生氧氧化化还还原原反反应应，此此时时电电解解池池中中有有电电流流通通过过-电电解解。按按电电解解后后所所采采用用的的计计量量方方式式分分为为：电解分析法和库仑分析法。电解分析法和库仑分析法。库仑分析法：库仑分析法：通通过过测测量量在在电电解解过过程程中中，待待测测物物发发生生氧氧化化还还原原反反应应所所消消耗耗的的电电量量为为基基础础的的电电分分析析方方法法。该该法法不不一一定定要要求求待待测测物物在在电电极极上上沉沉
3、积积，但但要要求求电电流流效效率率为为100%。实实现现库库仑仑分分析析的的方方式式有恒电位库仑分析有恒电位库仑分析和和恒电流库仑分析恒电流库仑分析（库仑滴定）。（库仑滴定）。电解分析法：电解分析法：通通过过称称量量在在电电解解过过程程中中，沉沉积积于于电电极极表表面面的的待待测测物物质质量量为为基基础础的的电电分分析析方方法法。它它是是一一种种较较古古老老的的方方法法，又又称称电电重重量量法法。此此法法有有时时可可作作为为一一种种离离子子分分离离的的手手段段。实实现现电电解解分分析析的的方方式式有有三种：三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。控制外加电压电解、控制阴极电位电解
4、和恒电流电解。电解分析法与库仑分析法之比较电解分析法与库仑分析法之比较电电解解分分析析法法：测测定定高高含含量量的的物物质质，需需要要在在电极表面沉积。电极表面沉积。库库仑仑分分析析法法：被被测测物物无无需需在在电电极极表表面面沉沉积积，可可用用于于痕痕量量分分析析，无无需需基基准准物物质质和和标标准准溶溶液。液。16.2 16.2 电解分析的基本原理电解分析的基本原理一、电解一、电解 当直流电通过某种电解质溶液时，电极当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。分解，这种现象称为电解。电解是一个借外部电
5、源的作用来实现化电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着学反应向着非自发非自发方向进行的过程。方向进行的过程。电解过程电解过程 在一杯酸性的在一杯酸性的CuSOCuSO4 4溶液中，插溶液中，插入两支入两支PtPt片电极，再将一可调压直片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。电流通过。当逐渐增加电压，达到一定值当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内后，电解池内与电源与电源 “-”极相连极相连的阴极上开始有的阴极上开始有CuCu生成生成，同时在与，同时在与电源电源“+”极相连的阳极
6、上有气体极相连的阳极上有气体放出放出。阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+2e +2e CuCu如何选择合适的外加电压？如何判断所检如何选择合适的外加电压？如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？会有干扰？CuSOCuSO4 4溶液溶液电流流过电解池是通过电解进行的。电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O O O O2 2+4H+4H+4e+4e电池反应：电池反应：2Cu2Cu2+2+2H +2H2 2O=2Cu+OO=2Cu+O2 2+4H+4H+16.2.2 16.2.2 分解电压和析出电位分解电压和析出电
7、位 将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在向偏转，这表示在向偏转，这表示在向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差两电极间仍保持一定的电位差两电极间仍保持一定的电位差两电极间仍保持一定的电位差。反应方。反应方。反应方。反应方向刚好与电解反应的相
8、反。可见，电解时产生了一个极性向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池与电解池相反的原电池与电解池相反的原电池与电解池相反的原电池,其电动势称为其电动势称为其电动势称为其电动势称为“反电动势反电动势反电动势反电动势”（E E E E反反反反）。）。）。）。该电池上发生的反应是该电池上发生的反应是该电池上发生的反应是该电池上发生的反应是:负极负极负极负极:Cu:Cu:Cu:Cu2eCu2eCu2eCu2eCu2+2+2+2+正极正极正极正极:O:O:O:O2 2 2
9、24H4H4H4H+4e2H4e2H4e2H4e2H2 2 2 2O O O O电解是在不断克服反电动势过程中进行的。电解是在不断克服反电动势过程中进行的。如果以外加电压如果以外加电压V V外为横坐标，外为横坐标，通过电解池的电流通过电解池的电流i i为纵坐标作图，为纵坐标作图，可得如图所示的可得如图所示的i iV V外外曲线。图中曲线。图中a a线对应的电压为线对应的电压为引起电解质电解引起电解质电解的最低外加电压的最低外加电压，称为该电解质，称为该电解质的的“分解电压（分解电压（U U分分=E=E反反）”。（1 1）、分解电压）、分解电压外加电压外加电压:U=U:U=U分分+iR+iR电解
10、时，电流电解时，电流i i流过回路流过回路,其电阻为其电阻为R R以以0.5M H2SO4介质中，介质中，1M CuSO4的电解为例：的电解为例：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e=Cu分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是就是就是就是“析出电位析出电位析出电位析出电位”。（2 2）、析出电位）、析出电位阴极析出电位：阴极析出电位：E阴析阴析=E0+0.059/2lgCu2+阳极阳极析出析出电位：电位：E阳析阳析=E0+0.059/2lg(PO21/2H+
11、2)阳极反应：阳极反应：H2O=1/2 O2+2H+2e 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负阴极电位必须比析出电位更负（即使是很（即使是很微小的数值）。微小的数值）。分解电压与析出电位关系：分解电压与析出电位关系：分解电压与析出电位关系：分解电压与析出电位关系：如在阳极上氧化析出，则如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。析出电位愈负者
12、，愈易氧化。U分分=E阳析阳析-E阴析阴析电池电动势：电池电动势：电池电动势：电池电动势：E=E=E阴平阴平-E阳平阳平反电动势：反电动势：反电动势：反电动势：E E反反反反=E阳平阳平-E阴平阴平分解电压（分解电压（U U分分=E=E反反）16.2.3 极化现象和过电位极化现象和过电位 过电位（过电位（）是指使电解以十分显著的速是指使电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即即 =分解电压分解电压 可逆电池电动势可逆电池电动势 过电位包括过电位包括阳极过电位阳极过电位 a和和阴极过电位阴极过电位 c，=a-c（一）过电位（一）过电
13、位以以0.5M H2SO4介质中，介质中，1M CuSO4的电解为例：的电解为例：c=0+0.059/2lgCu2+=0.34+0.059/2lg1=0.34 V a=0+0.059/2lg(PO21/2H+2)=1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 VU分分=a-c=1.23-0.34=0.89 V阴极反应：阴极反应：Cu2+2e=Cu阳极反应：阳极反应：H2O=1/2 O2+2H+2e 对于电解对于电解1.0 mol1.0 molL L1 1CuSOCuSO4 4溶液，其外加电压不是溶液，其外加电压不是0.89V0.89V，而是而是1.49V1.49V。实际外加电压
14、实际外加电压:U分分=U分分+阳阳-阴阴+iR =（E阳平阳平+阳阳）-（E阴平阴平+阴阴）(iR0)用于克服电极极化产生的阳极反应用于克服电极极化产生的阳极反应（）和阴极反应（）和阴极反应（）的过电位。）的过电位。由于电解质溶液有一定的电阻，由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压欲使电流通过，必须用一部分电压克服克服iRiR（i i为电解电流，为电解电流，R R为电解回为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。路总电阻）降，一般这是很小的。原原因因：一一是是由由于于电电解解质质溶溶液液有有一一定定的的电电 阻阻，欲欲使使电电流流通通过过，必必须须用用一一部部分分电电压压克克服
15、服iR（i为为电电解解电电流流，R为为电电解解回回路路总总电电阻阻）电电位位降降，一一般般这这是是很很小小的的；二二是是主主要要用用于于克克服服极极化化现现象象产产生生的的阳阳极极反反应应和阴极反应的过电位（和阴极反应的过电位（阳阳和和阴阴）。）。因此，电解因此，电解 1 mol/LCuSO4溶液时，需要外加电溶液时，需要外加电压压E分分=1.36V，而不是而不是0.89V，多加的多加的0.47V,就是就是用于克服用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。极反应的过电位。由由于于电电化化学学极极化化，使使析析出出电电位位偏偏离离了了理理论论
16、值值，它它们们之之间间的的差差值值称称为为过过电电位位过过电位的大小与下列因素有关电位的大小与下列因素有关:(P432)1.1.电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态 2.2.析出物质的形态析出物质的形态 3.3.电流密度电流密度4.4.温度温度电解时的实际分解电压大于理论计算值，主电解时的实际分解电压大于理论计算值，主要是由于电极上发生极化现象，产生过电位要是由于电极上发生极化现象，产生过电位所致，因此对不可逆的电极过程：所致，因此对不可逆的电极过程：E分分 （E阳平阳平+a)(E阴平阴平+c)电解方程式电解方程式在电解过程中，外加电压（在电解过程中，外加电压（E外外）、反电动势）、反
17、电动势（E反反）、电解电流（）、电解电流（i）及电解池内阻（）及电解池内阻（R）之）之间的关系可表示如下：间的关系可表示如下：E外外 E反反+iR (Ea+a)(Ec+c)+iR 式中，式中，Ea、Ec分别为阳极和阴极的可逆电位，分别为阳极和阴极的可逆电位，a、c分别为阳极和阴极的过电位分别为阳极和阴极的过电位 上上式式称称为为电电解解方方程程式式，该该式式是是电电分分析析化化学学法法的的基基本本定定律律之之一一 实实际际电电解解时时，由由于于过过电电位位的的存存在在，要要使使阳阳离离子子在在阴阴极极上上析析出出，外外加加阴阴极极电电位位一一定定要要比比可可逆逆电电位位更更负负一一些些要要使使
18、阴阴离离子子在在阳阳极极析析出出，外外加加阳阳极极电电位位一一定定要要比比可可逆逆电电极极电电位位更更正正一一些些对对于于整整个个电电解解池池来来说说，阳阳极极过过电电位位与与阴阴极极过过电电位位的的绝绝对对值值之之和等于其过电压和等于其过电压 E外外 E反反+iR (Ea+a)(Ec+c)+iR 16.2.4 16.2.4 电解析出离子的次序及完全程度电解析出离子的次序及完全程度如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？离子是否会有干扰？析出物质的浓度降至析出物质的浓度降至10-6 mol/L或仅有或仅有0.01%的物的物质未析出视为析
19、出完全。质未析出视为析出完全。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大就越大析出离子的次序。析出离子的次序。例：例：1M Cu2+-0.1M Ag+的混合液，的混合液，Pt为电极电解为电极电解（忽略超电位）。（忽略超电位）。析析,Ag较较 析析,cu更正，更正，Ag+在在Pt阴极上先析出。阴极上先析出。若若 Ag+在在Pt阴极上完全析出阴极上完全析出 阴阴=Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44 V 析析,cu各离子在阴极的析出电位：各离子在阴极的析出电位：Cu的析出电位：的析出电位：析析,cu=Cu
20、0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出电位：的析出电位：析析,Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059/lg0.1=0.74V（浓度小于（浓度小于10-6M），阴极电位为：），阴极电位为：对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.300.30V V以上时，可认为能完全分离。以上时，可认为能完全分离。在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的
21、性质，但可以防止电极上发生其它的反应。质，但可以防止电极上发生其它的反应。如如在在电电解解Cu2+时时，为为防防止止 Pb2+同同时时析析出出，可可加加入入 NO3-作作阴阴极极去去极极化化剂剂。此时此时 NO3-可先于可先于Pb2+析出析出:析出离子的次序析出离子的次序析出离子的次序析出离子的次序-离子析出电位离子析出电位离子析出电位离子析出电位 两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.150.15V V以上以上时，即达到分离的目的。时，即达到分离的目的。16.3 16.3 电解分析法及应用电解分析法及应用控制电流电解法控制电流电解法 在恒定的电流
22、条件下进行电解，然后直接称在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。量电极上析出物质的质量来进行分析。控制电位电解法控制电位电解法 在在控控制制阴阴极极电电位位电电解解分分析析中中，调调节节外外加加电电压压使使工工作作电电极极的的电电位位控控制制在在某某一一范范围围内内或或某某一一电电位位值值，使使被被测测离离子子在在工工作作电电极极上上析析出出，而而其其它它离离子子还还留留在在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的溶液中，从而达到分离和测定元素的目的 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分
23、析。这种方法也可用于分离。析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。过过 程：程：1 1、控制电流电解法：、控制电流电解法：控制电解电流保持不变（控制电解电流保持不变（0.50.52A2A）;随着电解的进行，浓度减小，随着电解的进行，浓度减小，外加电外加电压不断增加，因此电解速度很快压不断增加，因此电解速度很快；充分搅拌电解液；充分搅拌电解液；准确度很大程度上取决于沉积物的物准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）；理性质（无损失、无杂质）；控制电流密度（电流密度小，沉积物控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，物理性质好；反之，沉积快，不致密，
24、易带杂质）易带杂质）装置简单，准确度较高，相对误差装置简单，准确度较高，相对误差0.1%0.1%；控制电流电解法特点：控制电流电解法特点：电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。出，继续电解氢气逸出）。控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以上属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该
25、法分离测定。该法分离测定。2 2、控制电位电解法：、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。定值的条件下进行电解的方法。K K调节加于电解池的电压，调节加于电解池的电压，使阴极电位为一定值。使阴极电位为一定值。过过 程：程：将工作电极（阴极）和参比电将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极极放入电解池中，控制工作电极电位电位(或控制工作电极与参比电极或控制工作电极与参比电极间的电压间的电压)不变不变;开始时，电解速度快，随着电开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应解的进行，浓度变小，电极反应速率速率，当，当i
26、=0i=0时，电解完成；时，电解完成；CuAga a：0.35V0.35Vb b：0.74V0.74Vd d：0.44V0.44VAgAg的析出电位为的析出电位为+0.74V+0.74V，CuCu的析出电位为的析出电位为+0.35V+0.35V，当控，当控制外加电压为制外加电压为0.44V0.44V时，时，AgAg+能在能在PtPt阴极完全析出，而阴极完全析出，而CuCu2+2+不能析出，达到分离不能析出，达到分离AgAg+、CuCu2+2+的目的。的目的。控制电位电解法特点：控制电位电解法特点：选择性高，用于分离测定。选择性高，用于分离测定。应应 用用控制阴极电位电解法的最大特点是它的选控制
27、阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛只要阴极电位选择得当，可以使共广泛只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定实现分离或分别定量测定*汞阴极电解法汞阴极电解法：以以 Hg Hg 作阴极，作阴极，PtPt为阳极的电为阳极的电解法。解法。Hg Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特特 点：点：可以与沉积在可以与沉积在 Hg
28、Hg 上的金属形成汞齐，提高分离效果；上的金属形成汞齐，提高分离效果；H H2 2 在在 HgHg上的超电位较大上的超电位较大扩大电解分析电压范围；扩大电解分析电压范围；HgHg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。库仑分析法建立于库仑分析法建立于1940年左右，它是在电年左右，它是在电解的基础上发展起来的与两种电解过程解的基础上发展起来的与两种电解过程相对应，库仑分析分为相对应，库仑分析分为控制电位控制电位库仑分析库
29、仑分析法和法和控制电流控制电流库仑分析法由于该法是根库仑分析法由于该法是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，因此又称质含量的方法，因此又称电量电量分析法分析法 16.416.4库仑分析法库仑分析法（1）当电解时，在任何电极反应中，发生）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的物质的量与通过电解池的电量成正变化的物质的量与通过电解池的电量成正比，即与电流强度和通过电流的时间的乘比，即与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比。积成正比。（2）在各种不同的电解质溶液中，通过相）在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，发生变化的每种物质的量与同的电量
30、时，发生变化的每种物质的量与它们的化学当量成正比。它们的化学当量成正比。一一.法拉法拉第（第（Faraday）定律）定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守法与通过电解池的电量之间的关系，遵守法拉第定律，可用下式表示拉第定律，可用下式表示W为物质在电极上析出的克数；为物质在电极上析出的克数；M为分子量为分子量,n为电子转移数为电子转移数,F为法拉第常数，为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以为电量，以C为单位为单位如果通过电解池的电流是恒定的，则如果通过电解池的电流是恒定的，则 Q=it 电流效率电流效率由法拉第电
31、解定律可知，当物质以由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量进行电解反应所消耗的电量(库仑数库仑数)，求得电极，求得电极上起反应的物质的量上起反应的物质的量 库仑分析是基于电量的测量，因此，库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率即保证电流效率100，这是库仑分析的关，这是库仑分析的关键键影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：运用库仑分
32、析法运用库仑分析法,关键是要求分析中的电流关键是要求分析中的电流效率要效率要100%100%，即电解时消耗的电量全部用，即电解时消耗的电量全部用于被测物质的电极反应，必须避免电极上于被测物质的电极反应，必须避免电极上可能发生的副反应，其主要有：可能发生的副反应，其主要有：溶剂的电解溶剂的电解：主要是：主要是H2O的分解的分解 通过控制适当的电极电位及溶液通过控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。范围，以防止水的分解。电极本身参加反应电极本身参加反应：铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为1.2V）.但当溶液中有能与其络和
33、的试剂存在时（如但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如Cl-），），则会降低其电极电位，而有可能被氧化。则会降低其电极电位，而有可能被氧化。氧的还原氧的还原：O2+4 H+4e H2O 或或 H2O2电解产物的副反应电解产物的副反应：如在汞阴极上还原如在汞阴极上还原Cr 3+为为Cr2+时，电时，电解产物解产物Cr2+会被溶液中的会被溶液中的H+氧化又生成氧化又生成Cr 3+其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出.16.4.3 控制电位库仑法：控制电位库仑法：1 1、过程和原理：、过程和原理：在电解池装置的电解电路中串入一在电解池装置的电解电路中串入一个能精确
34、测量电量的库仑计。个能精确测量电量的库仑计。用恒电位装置控制阴极电位，以用恒电位装置控制阴极电位，以100100的电流效率进行电解；的电流效率进行电解；由库仑计测得电量，根据由库仑计测得电量，根据FaradayFaraday定律求出被测物质的含量；定律求出被测物质的含量；当当i=0i=0时，电解完成；时，电解完成；（1 1）氢氧库仑计）氢氧库仑计是一个电解水的装置。在标准状况是一个电解水的装置。在标准状况下，每库仑电量析出下，每库仑电量析出0.1741mL0.1741mL氢、氧混合气体。氢、氧混合气体。2 2、库仑计：、库仑计：（2 2）银库仑计）银库仑计是根据是根据电极上析出银的量，换电极上
35、析出银的量，换算出通过电解池的电量。算出通过电解池的电量。控制电位的选择控制电位的选择在库仑分析中要得到近在库仑分析中要得到近100%电流效率的电流效率的关键问题是如何选择合适的工作电极电位，关键问题是如何选择合适的工作电极电位，使干扰反应不发生。使干扰反应不发生。确定控制电位的最可靠的方法是测定特确定控制电位的最可靠的方法是测定特定反应的电流定反应的电流-电极电位曲线。不过这些曲电极电位曲线。不过这些曲线的测定条件要与实际分析的条件相一致。线的测定条件要与实际分析的条件相一致。根据电流根据电流-电极电位曲线可以确定反应的分电极电位曲线可以确定反应的分解电压，从而可以选择最合适的控制电位。解电
36、压，从而可以选择最合适的控制电位。控制电位库仑法不要求被测物质在电极控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析有机物的分析该该 方法的灵敏度和准确度均较高，能测方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至定微克级物质，最低能测定至0.01g，相，相对误差为对误差为0.1%0.5%能用于测定电极反应的能用于测定电极反应的电子转移数电子转移数等等控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用例：例：利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞
37、利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式：阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式：Q=nFcVQ=nFcV 求得氟哌啶醇电极反应的求得氟哌啶醇电极反应的n n值。值。Q Q：电解消耗的电量（：电解消耗的电量（C C）；）；n n：电极反应电子转移数；：电极反应电子转移数；F F：法拉第常数；法拉第常数；C C：电解物质的浓度（：电解物质的浓度（mol/Lmol/L）；）；V V：加入阴：加入阴极池中电解液的体积（极池中电解液的体积（L L）。）。编号编号123c/molL-12.37810-32.37810-31.72310-3V/mL40.040.
38、040.0Q/C17.6117.6912.61n1.921.931.90n是正整数，因此是正整数，因此 n=2。16.4.4 控制电流库仑分析法（库仑滴定法）控制电流库仑分析法（库仑滴定法）1 1、过程和原理：、过程和原理：恒电流发生器产生的恒电流通过电恒电流发生器产生的恒电流通过电解池解池;由电解进行的时间由电解进行的时间t（S）和电流强度（）和电流强度（A），可求算出被测物质的量），可求算出被测物质的量W（g）被测物质直接在电极上反应或在被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂；与被测物质起作用的试剂；当被测物质作用完毕
39、后，由指示当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计终点的仪器发出信号，立即关掉计时器；时器；2 2、滴定终点的确定方法：滴定终点的确定方法：库仑滴定法的终点确定方法有多种：库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电指示剂法、光度法、电流法、电位法流法、电位法等。这里介绍几个常用方法：等。这里介绍几个常用方法：化学指示剂法化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根粉作指示剂，电生碘
40、滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。测定结果。电位法电位法同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。例：例：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用汞电极为检测终点电极，用pHpH计指示终点。以计指示终点。以PtPt电极为工电极为工作电极，作电极，AgAg阳极为辅助电极。阳极为辅助电极。工作电极工作电极 2H2H+2e+2e-=H=H2 2辅助电
41、极辅助电极 2Ag+2Cl2Ag+2Cl-=2AgCl+2e=2AgCl+2e-工作电极上的反应使溶液中工作电极上的反应使溶液中OHOH-产生了多余，作为滴定剂，产生了多余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用使溶液中的酸度发生变化，用pHpH计上计上pHpH的突跃指示终点。的突跃指示终点。电流法（永停终点法）电流法（永停终点法）在电解体系中插入一对在电解体系中插入一对加有微小电压加有微小电压的铂电极，通过观的铂电极，通过观察此对电极上察此对电极上电流的突变电流的突变指示终点的方法。指示终点的方法。例：终点前为例：终点前为不可逆电对不可逆电对，终点后为，终点后为可逆电对可逆电对，如电生，如电
42、生I2滴定滴定As(III)：As(V)/As(III)体系体系I2/I-体系体系终点后：终点后：双铂极上电流由溶液中双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。极上微小电压将会产生较大电流。终点前：终点前：双铂极上电流由溶液中双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电电对控制，它是不可逆电对，电极反应速率很慢，即双铂极上的微小电压不足以产生大对，电极反应速率很慢，即双铂极上的微小电压不足以产生大 的电流；的电流；电流效率：电流效率：加入加入辅助试剂或者选择合适电极辅助试剂或者选择合适电极来保
43、证来保证100%100%电流效率。电流效率。试剂空白扣除：试剂空白扣除：预电解试剂得到所消耗的库仑数，从实验结果中扣预电解试剂得到所消耗的库仑数，从实验结果中扣除。除。3 3、恒电流库仑滴定特点：、恒电流库仑滴定特点：不必配制标准溶液，简化了操作过程。不必配制标准溶液，简化了操作过程。适用面广，滴定剂来自于电解时的电极产物。适用面广，滴定剂来自于电解时的电极产物。可检测出物质量达可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL，方法的灵敏度、准确度较高。，方法的灵敏度、准确度较高。可实现自动滴定，易于自动化。可实现自动滴定，易于自动化。库仑滴定分析不适用于较高含量的试样分析，因为必须采用较大的库仑滴定分析不适用于较高含量的试样分析，因为必须采用较大的电流和较长的时间，而这样会导致电流效率的降低电流和较长的时间，而这样会导致电流效率的降低控制电流库仑分析应用控制电流库仑分析应用凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法物质，均可用于库仑滴定法