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1、库仑分析法库仑分析法第1页，本讲稿共28页1.1.电解分析法与库仑分析法电解分析法与库仑分析法n n都都是是将将被被测测溶溶液液置置于于电电解解装装置置中中进进行行电电解解，使使被被测测离离子子在在电电极极上上以以金金属属或或其其它它形形式式析析出出。控控制制电电压压可可使使不不同同的的物质先后析出得以分离。物质先后析出得以分离。n n电电解解分分析析法法是是根根据据电电极极所所增增加加的的重重量量求求算算出出其其含含量量的的方法。这种方法实质上重量分析法。方法。这种方法实质上重量分析法。n n库库仑仑分分析析法法是是通通过过测测量量被被测测物物质质电电解解所所消消耗耗的的电电量量来来进进行行
2、定定量分析的方法。量分析的方法。一、库仑分析法原理一、库仑分析法原理第2页，本讲稿共28页电解电池电解电池2.电解的发生电解的发生第3页，本讲稿共28页n 电解过程电解过程电解硫酸铜电解硫酸铜(0.1mol/L)(0.1mol/L)溶液溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu阳极反应：阳极反应：2H2O-4e O2+4H+电池电动势为：电池电动势为：E E=0.307-1.23=-0.92(V)=0.307-1.23=-0.92(V)外加电压为外加电压为0.92V0.92V时时,阴极是否
3、有铜析出阴极是否有铜析出?第4页，本讲稿共28页E E外实测外实测=（E E阳阳+阳阳）-（E E阴阴+阴阴）+iRiR电解回路的电压降（电解回路的电压降（iR）,超电位（超电位（）第5页，本讲稿共28页n 产生超电位的原因产生超电位的原因产生超电位的原因产生超电位的原因:浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形成浓电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散电化学极化：电化学极化：电极反应速度慢，电电极
4、反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。极上聚集了一定的电荷。第6页，本讲稿共28页n 电解电压电解电压电解电压电解电压当外加电压增加至某一数当外加电压增加至某一数当外加电压增加至某一数当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流值后，通过电解池的电流值后，通过电解池的电流值后，通过电解池的电流明显变大明显变大明显变大明显变大。这时的电极电这时的电极电这时的电极电这时的电极电位称析出电位位称析出电位位称析出电位位称析出电位(析析析析)，电池上的电压称分解电压电池上的电压称分解电压电池上的电压称分解电压电池上的电压称分解电压(E(E分分分分)。第7页，本讲稿共28页例如：例如：例如：例如：0.01m
5、ol/L Ag+,1.00mol/L Cu2+0.01mol/L Ag+,1.00mol/L Cu2+进行电解进行电解进行电解进行电解已知：阴极阴极阳极阳极第8页，本讲稿共28页如果如果AgAg+=10=10-7-7mol/Lmol/L，则，则n n各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。而且和它的浓度有关。而且和它的浓度有关。而且和它的浓度有关。n n要控制物质的还原，必须控制电位。要控制物质的还原，必须控制电位。要控制物质的还原，必须控
6、制电位。要控制物质的还原，必须控制电位。n n控制电位可以使混合物得以分离和测定。控制电位可以使混合物得以分离和测定。控制电位可以使混合物得以分离和测定。控制电位可以使混合物得以分离和测定。第9页，本讲稿共28页3.法拉第电解定律法拉第电解定律 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：可用法拉第电解定律表示：（1 1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q Q成正成正比；比；（2 2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物
7、）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的质的MMn n成正比成正比如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则第10页，本讲稿共28页n n法拉第电解定律是库仑分析法的理法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。论基础。n n该法的该法的关键（前提）关键（前提）是：是：100%的电流效率的电流效率第11页，本讲稿共28页 电流效率的定义电流效率的定义电流效率的定义电流效率的定义影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：一一些些副副反反应应如如溶溶剂剂的的电电极极反反应应；其其它它物物质质（杂杂
8、质质）的的电电解解反反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。n n 因此，满足前提的方法有：因此，满足前提的方法有：因此，满足前提的方法有：因此，满足前提的方法有：控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定第12页，本讲稿共28页二、二、控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法1.为什么要控制电位？如何控制电位？为什么要控制电位？如何控制电位？采用三电极系统采用三电极系统采用三电极系统采用三电极系统第13页，本讲稿共28页控制电位电解装置示意图控制电位电解装置
9、示意图第14页，本讲稿共28页2.电量的测量 采用库仑计采用库仑计采用库仑计采用库仑计n n银库仑计（重量库仑计）银库仑计（重量库仑计）n n滴定库仑计滴定库仑计n n气体库仑计气体库仑计气体库仑计气体库仑计：直接读数，适合常规分析：直接读数，适合常规分析n n电流积分库仑计：电子式，常规分析电流积分库仑计：电子式，常规分析第15页，本讲稿共28页滴定库仑计滴定库仑计Pt阴极 2H2O+2e-2OH-+H2Ag阳极 2Ag+2Br-2e2AgBr第16页，本讲稿共28页1Q电量产生共产生电量产生共产生0.1741 mL气体气体气体库仑计气体库仑计阳极：H2O-2e 1/2O2+2H+阴极：2H
10、+2eH2第17页，本讲稿共28页 通通N N2 2除氧。除氧。预电解预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电消除电活性杂质。预电解达到背景电流流,不接通库仑计。不接通库仑计。将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。3.方法与应用方法与应用第18页，本讲稿共28页三、恒电流库仑分析（库仑滴定）三、恒电流库仑分析（库仑滴定）1.库仑滴定的原理 n n在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种
11、在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂，滴定，滴定剂与被测物剂与被测物定量反应定量反应定量反应定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。电解随即结束。n n如何实现如何实现如何实现如何实现100%100%的电流效率？的电流效率？的电流效率？的电流效率？第19页，本讲稿共28页例如例如在酸性介质中测定在酸性介质中测定在酸性介质中测定在酸性介质中测定FeFe2+2+的含量，阳极反应为的含量，阳极反应为的含量，阳极反应为的含量，阳极反应为 Fe Fe2+2+e=Fe+e=Fe3+3+随着电极反应的进行，阳极电位变
12、正随着电极反应的进行，阳极电位变正随着电极反应的进行，阳极电位变正随着电极反应的进行，阳极电位变正2H2H2H2H2 2 2 2O O O OO O O O2 2 2 2+4H+4H+4H+4H+4e+4e+4e+4e如果加入大量的如果加入大量的如果加入大量的如果加入大量的CeCeCeCe3+3+，电流可保持恒定，且，电流可保持恒定，且，电流可保持恒定，且，电流可保持恒定，且CeCeCeCe3+3+3+3+e=Ce+e=Ce+e=Ce+e=Ce4+4+4+4+FeFe2+2+CeCeCeCe4+4+4+4+=FeFe3+3+CeCeCeCe3+3+3+3+第20页，本讲稿共28页电流恒定，阳极
13、电位由于大量电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+Ce3+的存在而稳定，因此的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%100%。第21页，本讲稿共28页2.库仑滴定装置库仑滴定装置第22页，本讲稿共28页3.等当点的确定等当点的确定 化学指示剂法化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析 电位法电位法加入一对电极，指示电位的变化（突跃）电流法、电导法等电流法、电导法等第23页，本讲稿共28页n 分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准物基准物质纯度的测定质纯度的测定。n 在较高的电流密度下进行，快速快速。n 滴定剂来自于电解时的电极产物，
14、滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂滴定剂可以是不稳定的可以是不稳定的可以是不稳定的可以是不稳定的。n 电量较为容易控制,测量准确测量准确(0.2%)(0.2%)，灵敏度较高10-5-10-9 g/mL。n 可实现自动自动滴定。4.库仑滴定的特点库仑滴定的特点第24页，本讲稿共28页5.5.库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定;阳极反应：阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定 阴极反应：阴
15、极反应：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e第25页，本讲稿共28页第26页，本讲稿共28页6.6.自动库仑滴定自动库仑滴定p 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定试样高温燃烧，产生的试样高温燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液中，即导入高氯酸钡酸性溶液中，即 Ba(ClO4)2 +H2O +CO2 BaCO3+2HClO4反应完成后，开始电解，产生一定量反应完成后，开始电解，产生一定量OH-2H2O +2e 2OH-+H2 （阴极反应）（阴极反应）当检测到的当检测到的pH值回到初始值，
16、停止电解值回到初始值，停止电解 消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH-量量中和的中和的 HClO4量量可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。第27页，本讲稿共28页pp 卡尔卡尔卡尔卡尔.费休（费休（费休（费休（Karl FisherKarl FisherKarl FisherKarl Fisher）法测定微量水）法测定微量水）法测定微量水）法测定微量水基本原理：利用基本原理：利用I2 氧化氧化SO2 时，水定量参与反应。时，水定量参与反应。I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4卡尔卡尔.费休试剂费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。定比例组成。以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：电解产生碘。1 g水水对应对应10.722毫库仑电量。毫库仑电量。（1 1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HIHI（2 2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生第28页，本讲稿共28页