《化学竞赛——热力学.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学竞赛——热力学.pdf（10页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、-1 高中化学竞赛辅导化学热力学基础（3）【竞赛要求】热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系：我们研究的对象，称为体系。环境：体系以外的其它部分，称为环境。按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在
2、形式，称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。3、过程和途径过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。途径：完成一个热力学过程，可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。4、体积功化学反应过程中，经
3、常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。设：在一截面积为S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压p 膨胀，活塞从I 位移动到II 位。这种W=p V 称为体积功，以W体表示。若体积变化 V=0，则W体=0 我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W=W体5、热力学能（内能）体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能,，以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号U 表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（U）是一定值，U=U终 U始理想气体
4、是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数，温度一定，则 U 一定。即 T=0，则 U=0。-2 二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表示某体系由状态I 变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，做功(体积功)W，体系的内能改变量用 U 表示，则有：U=Q W（3-1）体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒2、功和热（1）功和热的符号规定Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正；放热为负。W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。（2）功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径
5、作的功和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。3、理想气体向真空膨胀理想气体的内能法国盖吕萨克在 1807 年，英国焦耳在1834 年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T=0，说明体系与环境之间无热交换，Q=0。又因是向真空膨胀，p外=0，所以W=p外V=0。根据热力学第一定律：U=QW=00=0 三、热化 学1、化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称
6、反应热（无非体积功）。（1）恒容反应热恒容反应中，V=0，故W=p V=0 则有：r U=Qv-W=Qv即：r U=Qv（3-2）Qv是恒容反应中体系的热量，从r U=Qv可见，在恒容反应中体系所吸收的热量，全部用来改变体系的内能。当 r U 0 时，Qv 0，是吸热反应。r U 0 时，Qv 0 时，Qp 0，是吸热反应。r H 0 时，Qp 0 纵上所述，化学反应(过程)，有两种趋势，一是放热，H 0。例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。当 H=0 时，S 0 是过程自发的判据。当S=0 时，H 0 由气体分子少变成气体分子多：S 0 4、状态函数自由能(G)（1）自由能判据人
7、们并不满足r H 和r S 分别加以考虑的判断反应方向的方法，要寻找出更加好的判据，用于判断反应(过程)自发进行的方向。某反应在等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成：rU=Q W=Q (W体+W非)=Q W体 W非Q=rU+W体+W非等压rU+pV+W非即：Q=r H+W非等温等压过程中，以可逆途径的Q，即 Qr为最大，故有不等式：Qrr H+W非“=”成立的条件：可逆。由于 S=TQr，所以 Qr=Tr S，故不等式变成：Tr S r H+W非Tr Sr H W非（r HTr S）W非（H2H1）（T2S2T1S1）W非（H2T2S2）（H1T1S1）W非令：G=H TS（
8、G 状态函数，称自由能，有加合性，量度性质。单位是J）则有：（G2G1）W非即：G W非在化学变化中，体系中所做非体积功的最大限度，是 G 的减少值。只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。故状态函数G 可以理解为体系在等温等压条件下，可以用来做非体积功的能量。这是 G 的物理意义。更重要的是，上式是等温等压过程反应进行方向的判据。G W非自发进行 G=W非可逆进行 G W非非自发若将过程还原到恒温等压无非体积功，则判据变为：G 0 自发进行 G=0 可逆进行G 0 非自发即自由能减少的方向，是恒温等压下，无非体积功反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。（2）标准生成
9、自由能热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定（指定）单质，生成1mol 某物质的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。用符号f G0m表示，单位kJmol1。298 K 时的f G0m有表可查。查表，利用公式可计算已知反应的自由能变r G0m：r G0m=)(0生mfG)(0反mfG（3-11）S=0 T=0（始态）T P=1.013105 Pa（终态）-7 于是，可利用r G0m判断化学反应进行的方向。f G0m受温度影响很大，不能忽略温度的影响。（3）吉布斯(Gibbs)赫姆霍兹(Holmholtz)方程由定义式：G=H TS恒温恒压下有公式
10、：r Gm=r HmTr Sm（3-12）这就是吉布斯 赫姆霍兹方程。可看出r Gm综合了r Hm和r Sm的双重影响，从而决定反应方向。【典型例题】例 1、根据盖斯定律和下列数据，计算反应的Q 值：C石墨）(+21O2（气）=CO（气）+QC石墨）(+O2（气）=CO2（气）+393.5 kJ CO（气）+21O2（气）=CO2（气）+283 kJ 例 2、已知：CH4气）(+2O2（气）=CO（气）+2H2O（液）+Q1；2H2气）(+O2（气）=2H2O气）(+Q2；2H2气）(+O2（气）=2H2O（液）+Q3。常温下，取体积比为41 的甲烷和氢气的混合气体11.2 L（已折合成标准状
11、态），经完全燃烧后恢复至常温，则放出热量为多少？例 3、把温度为13，浓度为1.0 molL1的盐酸和1.1 molL1的碱溶液各50 mL 混合（溶液密度均为1 gmL1），轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下：反应物起始温度t1终了温度t2HCl+NaOH HCl+NH3H2O 13 13 19.8 19.3 试计算上述两组实验测出的中和热数值，并回答为什么碱液过量？两组实验结果相差的原因？例 5、2 mol H2和 1 mol O2，在 373K 和 101.3 kPa 下反应生成2 mol 水蒸气，放出483.7 kJ 的热量。求生成1 mol 水蒸气时的H 和 U。例 6、由生
12、成焓数据计算氨的氧化反应的H0298，并指出此反应是吸热还是放热反应？例 7、由燃烧焓数据，求反应CH3COOH（l）+CH3OH（l）CH3COOCH3（l）+H2O（l）的 H0298例 8、计算 298K 时，NaCl 和 AgCl 溶解过程的G0溶，并对其溶解性解释。已知：NaCl AgCl H溶/kJmol13.620 65.50 S溶/Jmol-1K142.76 33.56【知能训练】1、25，KNO3在水中的溶解度是6moldm-3，若将 1 mol 固体 KNO3置于水中，则KNO3变成盐溶液过程的 G 的符号为 _，S的符号为 _。2、已知下列反应：H2（g）=2H（g）H=
13、+Q1；1/2O2（g）=O（g）H=+Q2-8 2H（g）+O（g）=H2O（g）H=Q3；H2O（g）=H2O（l）H=Q4H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）H=Q5试指出 Q1、Q2、Q3、Q4、Q5的关系。3、假设反应H2(g)2 H(g)的内能变化 U 与键能 HH-H相等，已知 HH-H为 433.2 kJmol-1，则键焓 H 是kJmol-1。4、298 K 时，生成气态水的f G0m=-228.6 kJmol-1，rS0m=-44.4 Jmol-1K-1，则其 f H0m为_。5、27时，将100g Zn 溶于过量稀硫酸中，反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行，哪种情
14、况放热较多？多出多少？6、已知下列反应的焓变为：H2(g)+21I2(s)=HI(g)r H0m=25.9 kJmol-121H2(g)=H(g)r H0m=218 kJmol-121I2(g)=I(g)r H0m=75.7 kJmol-1I2(s)=I2(g)r H0m=62.3 kJmol-1计算反应H(g)+I(g)=HI(g)的焓变 r H0m。7、100 g 铁粉在 25溶于盐酸生成氯化亚铁（FeCl2），(1)这个反应在烧杯中发生；(2)这个反应在密闭贮瓶中发生；两种情况相比，哪个放热较多？简述理由。8、已知：BaO（s）+H2O（l）=Ba(OH)2（s）H=103 kJ mol
15、-1Ba(OH)2(s)+aq=Ba2（aq）+2OH（aq）H=52 kJ mol-1Ba(OH)28H2O（s）+aq=Ba2（aq）+2OH（aq）+8H2O H=+64 kJmol-1请回答下列问题，若能，给出答案；若不能，简述原因。（1）能求得BaO（s）的溶解热吗？（2）能求得Ba(OH)2（s）转变成Ba(OH)28H2O（s）能量变化吗？（3）能求得“O2”（s）+H2O（l）=2OH（s）的能量变化吗？（4）能求得“O2”（s）+aq=2OH（s）的能量变化吗？9、如果将10 g 金属锂置于100 g 0的冰块上，试确定：100时，由溶液中沉淀的氢氧化锂的一水合物的质量。反应
16、按下式进行：2 Li(s)+2 H2O(l)=2 LiOH(s)+H2(g)；H=398.2 kJmol-1由于跟周围的介质交换，溶解时热效应为0，冰的熔化热为330 kJkg-1，水的比热为4.200 kJ kg-1 K-1，水的汽化热为2 300 kJ kg-1，LiOH 的比热为49.58 J mol-1 K-1，100时，一水合氢氧化锂的溶解度为19.1 g。10、反应23H2(g)+21N2(g)=NH3(g)在 298K、101 kPa 下能否自发进行？（已知：f G)(30298,NHm=16.5 kJmol-1）11、通常中和热、溶解热等测定是在一种恒压绝热的量热计（又叫杜瓦瓶
17、）中进行。已知：fH0)(,2lOHm=286 kJ mol-1，f H0)(,aqOHm=230 kJ mol-1。欲测弱酸与强碱反应的中和热，进行下列实验：第一步，量照计热容量的测定。先在杜瓦瓶中装入350 mL 0.2 mol L-1HCl 溶液，在另一带活塞的小储液管中装入35mL 0.2 mol L-1 NaOH 溶液，并将储液管放入杜瓦瓶酸液中，测定反应前温度为23.20，然后快速拔去活塞，使碱液与酸混合并搅拌，测得反应后最高温度为28.33。第二步，以350 mL 0.2 mol L-1 HAc 标准溶液代替盐酸，重复上述操作，测得反应前后温度分别为 23.33和 27.64。（
18、1）求 HAc 与 NaOH 的中和热（kJ mol-1）；（2）求 HAc 的电离热（kJmol-1）。-9 12、将金属镁粉在纯氮气中加热，得到Mg3N2和剩余Mg 的混合物。经测定，混合物中含氮为18.73。在 25、101.3 kPa 下：将 149.5 g 混合物加到过量的稀盐酸中，放热2129.8 J，且放出的氢气被水蒸气饱和。将 1.00 mol Mg 放入与同量的稀盐酸中（也是过量），放热 467.2 kJ，放出的氢气也被水蒸气饱和；将 1.00 mol 气态氨溶于与同量的稀盐酸中，放热87.9 kJ。已知：f H0)(,3gNHm=46.1 kJmol-1，25、101.3
19、kPa 时水的饱和蒸气压为23.0 mmHg，水的摩尔蒸发热为43.93 kJ mol-1。相对原子质量：N：14.0，Mg：24.3。试回答下列问题：（1）写出有关相应的化学反应方程式；（2）求f H0)(,23sNMgm（298 K）的值。13、合成氨造气工段生产水煤气是将水蒸气通过炽热的炭，其反应为：C（s）+H2O（g）kPa3.101CO（g）+H2（g）（1）设造气炉温度为1100，求此温度下反应的rU0m、rH0m。（2）把制得的50 kg 水煤气（COH2=11）送进 101.3 kPa、100的气柜储存，求此过程中Q、W、U、H。已知 298 K 时有关物质的热力学数据如下：
20、C（s）H2O（g）CO（g）H2（g）f H0m（kJ mol-1）241.8 110.5 Cp/（Jmol-1 K-1）8.64 33.58 29.14 28.84 14、试判断反应：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)(1)298K 标态下反应的自发方向；(2)反应方向逆转的温度条件。已知 298K 时下列热力学数据：NaHCO3(s)Na2CO3(s)CO2(g)H2O(g)f G0m/kJ mol-1852 1048 394.36 228.59 f H0m/kJ mol-1948 1130.8 393.51 241.82 S0m/J mol-1 K-1
21、102 135 214 189 参考答案1、G 0 为+2、Q5=Q1Q2Q3Q43、435.7 4、241.8 kJmol-15、在开口烧杯进行时热效应为Qp，在密封容器中进行时热效应为QV，后者因不做膨胀功，故放热多，多出的部分为 nRT 3814J 6、待求的反应=反应(1)反应(2)反应(3)21反应(4)按 Hess定律,有：r H0m=r H0)1(mr H0)2(mr H0)3(mr H0)4(m =25.9 kJmol-1-218 kJmol-1-75.7 kJmol-1-62.3 kJmol-121=-299 kJmol-1-10 7、Qp=QV+nRT,第(1)种情况放热量
22、为Qp，第(2)种情况为QV，因为变化过程有气体产生，n 为正值。所以情况(2)放热多于(1)。8、（1）155 kJ mol-1（2）116 kJ mol-1（3）不能；该热效应是拆散BaO 晶格吸能、Ba2水合释能、O2与水反应生成OH释能以及水合释能的代数和。（4）不能理同（3）9、10g Li 与水反应放热：Q=284.42 kJ，消耗水：25.71 g，生成 LiOH：34.28g，即 1.43 mol，反应所放出的热将用于：熔冰：33 kJ；水由0升至 100：31.20 kJ；LiOH 由 0升至 100：7.09 kJ；因此：可蒸发水量：92.7 g。而所剩水量仅为：74.29
23、 g92.7g。故产物中无氢氧化锂的一水合物。10、r G0298,m=)(0298,生mfG)(0298,反mfG=16.50.0=16.5 kJmol-1计算表明，该反应的r G0298,m 0，可以自发进行。11、（1）H=47.05 kJmol-1（2）H=8.95 kJmol-112、（1）Mg3N2+6HCl=3MgCl2+2NH3NH3+HCl=NH4Cl Mg+2HCl=MgCl2+H2（2）478.4 kJ mol-113、（1）rU0m=148.24 kJmol-1rH0m=136.82 kJmol-1（2）Q=H=9.665104 kJ W=2.771104 kJ U=6
24、.894 104 kJ 14、（1）r G0298,m=)(0298,生mfG)(0298,反mfG=228.59394.36 1048+2852=32.95 kJmol-1 0 即表明 298K 及标态下,该反应逆向自发。（2）r H0298,m=)(0298,生mfH)(0298,反mfH=241.82393.511130.8+2948=129.87 kJmol-1r S0298,m=)(0298,生mS)(0298,反mS=189+214+135 2 102=334 Jmol-1 K-1r G0m(T)=r H0298,m T r S0298,m=129.87 T 334 103当r G0m(T)0，才能使上述反应方向发生逆转，变为正向自发过程，因此有129.87 0.334 T 0 T 334.087.129=389 K 即标态下NaHCO3(s)自发分解的最低温度为389K。