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1、（化学集训班习题）M1 2007 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题第 1 题（12 分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成 Si(OH)4。1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。早在上世纪50 年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999 年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H 键的键长相等。1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3该离子是（）。A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003 年 5
2、月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4该分子的分子式为该分子有无对称中心？1-5该分子有几种不同级的碳原子？该分子有无手性碳原子？1-6该分子有无手性？第 2 题（5 分）羟胺和用同位素标记氮原子（N）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：NH2OH+HNO2 A+H2ONH2OH+HNO2 B+H2O A、B 脱水都能形成N2O，由 A 得到 NNO 和 NNO，而由 B 只得到 NNO。请分别写出A 和 B 的路易斯结构式。第 3 题（8 分）X-射线衍射实验表明，某无水
3、MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g cm-3。3-1 以“”表示空层，A、B、C 表示 Cl-离子层，a、b、c 表示 Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？第 4 题（7 分）化合物 A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将 A 与惰性填料混合均匀制成
4、样品，加热至400，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：样品中A的质量分数/%20 50 样品的质量损失/%7.4 18.5 利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出计算过程。第 5 题（10 分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：（化学集训班习题）M2 称取 0.255g 样品，与 25 mL 4mol L-1氢氧化钠水溶液在100 mL 圆底烧瓶中混合，加热回流1 小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol L-1NH4SCN 水溶液滴定剩余的
5、硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。5-1 写出分析过程的反应方程式。5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。第 6 题（12 分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05 10-3和 3.9610-3mol L-1。在水中，HA 按 HA?H+A-解离，Ka=1.00 10-4；在苯中，HA 发生二聚：2HA?（HA）2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。6
6、-2 计算化合物 HA 在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知 HA 中有苯环，1.00gHA 含3.851021个分子，给出 HA 的化学名称。6-4 解释 HA 在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。第 7 题（8 分）KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下：实验反应体系第一放热温度/第二放热温度/A KClO3400 480 B KClO3+Fe2O3360 390 C KClO3+MnO2350 已知：K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s)H(1)=-437 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)=KClO3(s)H(2)
7、=-398 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+2O2(g)=KClO4(s)H(3)=-433 kJmol-1 7-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2 用写 MnO2催化 KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。第 8 题（4 分）用下列路线合成化合物C：反应结束后，产物中仍含有未反应的A 和 B。8-1 请给出从混合物中分离出C 的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。8-2 生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类型。第 9 题（10 分）根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：为了合成一类新药，选择
8、了下列合成路线：9-1 请写出 A 的化学式，画出B、C、D 和缩醛 G 的结构式。9-2 由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9-3 请画出化合物G 的所有光活异构体。第 10 题（12 分）尿素受热生成的主要产物与NaOH 反应，得到化合物A（三钠盐）。A 与氯气反应，得到化合物B，分子式 C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40 万吨以上，我国年生产能力达5 万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物A 的阴离子的结构式。10-2 画出化合物B 的结构式并写出它与水反应的化
9、学方程式。10-3 化合物 C 有一个互变异构体，给出C 及其互变异构体的结构式。10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。第 11 题（12 分）石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应 1：反应 2：反应 3：（化学集训班习题）M3 反应 4：石竹烯异构体异石竹烯在反应1 和反应 2 中也分别得到产物A 和 B，而在经过反应3 后却得到了产物C 的异构体，此异构体在经过反应4 后仍得到了产物D。11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合
10、物A、C 以及 C 的异构体的结构式；11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式；11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。答案及评分标准第1题（12分）1-1 Si+4OH-=SiO44-+2 H2(1 分)SiO44-+4H2O=Si(OH)4+4OH-（1分）若写成Si+2OH-+H2O=SiO32-+2 H2SiO32-+3H2O=Si(OH)4+2OH-，也得同样的分。但写成Si+4H2O=Si(OH)4+2H2不得分。写不写 (沉淀)和 (气体)不影响得分。1-2 不能。(1 分)经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有4 个价层轨道，最多形成4 个共价
11、键。(1 分)理由部分：答“C 原子无2d 轨道，不能形成sp3d 杂化轨道”，得 1 分；只答“C 原子没有2d 轨道”，得0.5分；只答“C 原子有4 个价电子”，得0.5 分；答CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的C-H 键不等长)。1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。)(2 分)1-4 C26H30(分子式不全对不得分)(2 分)1-5 有(1 分)1-6 3 种（答错不得分）(1 分)1-7 有(1 分)1-8 无(1 分)第 2 题（6 分）(每式3 分)对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得1 分；未给出立体结
12、构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但B 中将星号标错位置扣0.5 分。第 3 题（10 分）3-1 AcB CbA BaC A （5 分）大写字母要体现出Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含4 个大写字母的排列，如“AcB CbA ”，得2.5 分。3-2（3 分）Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.003.02，指出单元数为整数3)，得 3 分。Z的表达式对，但结果错，只
13、得1 分。3-3 NaCl 型或 岩盐型（2 分）第4题（7分）根据所给数据，作图如下：由图可见，样品的质量损失与其中A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至A 的质量分数为100%,即样品为纯A，可得其质量损失为37.0%。作图正确，外推得纯A 质量损失为（37.0 0.5）%，得4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得2 分。样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：2NaHCO3=Na2CO3+H2O +CO2该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/（2 84.0）=36.9%，与上述外推所得数据吻合。化
14、合物A 的化学式是NaHCO3。根据所给条件并通过计算质量损失，答对NaHCO3得 3 分。答出NaHCO3但未给出计算过程，只得1 分。其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如Na2CO3质量损失分数为41.5%，等等。第 5 题（10 分）5-1（4 分）C6H5CH2ClNaOH C6H5CH2OHNaCl NaOHHNO3NaNO3H2O(此式不计分)AgNO3NaClAgClNaNO3NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3 Fe3+SCN-Fe(SCN)2+每式 1分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成Fe3+3SCN-Fe(SCN)3也可。5-2（2分）样品中氯化苄的摩
15、尔数等于AgNO3溶液中Ag的摩尔数与滴定所消耗的NH4SCN 的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为M(C6H5CH2Cl)0.1000(25.00-6.75)255126.6 0.1000(25.00-6.75)255 100%91%（化学集训班习题）M4 算式和结果各1分;若答案为90.6，得1.5 分(91%相当于三位有效数字，90.6相当于四位有效数字)。5-3(2 分)测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物Cl2及另一个产物HCl 在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与NaOH 反应中均可
16、以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和Cl2；3)多氯代物和HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得1 分。若只答Cl2和或HCl 的，只得1 分。5-4（2 分）不适用。（1分）氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合紧密，难以被OH-交换下来。（1分）氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。第6题（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下电离平衡：HA=H+A-K a=1.00 10-4 据题意，得如下3 个关系式：HA A-3.05 10-3
17、molL-1 H+A-HA 1.00 10-4H+A-H+5.05 10-4 mol L-1三式联立，解得：A-H+5.05 10-4 mol L-1，HA 2.55 10-3 mol L-1，OH-1.98 10-11mol L-1，pH-logH+3.297=3.30 计算过程合理得1.5 分；每个物种的浓度0.5 分；pH 0.5分。6-2（4 分）HA 的二聚反应为：2HA=(HA)2 平衡常数Kdim=(HA)2/HA2 苯相中，HA 的分析浓度为2(HA)2HAB3.96 10-3 mol L-1 根据苯-水分配常数KD=HAB/HAW=1.00 得HABHAW2.55 10-3
18、mol L-1(HA)27.05 10-4 mol L-1 Kdim=(HA)2/HA2=7.05 10-4(2.55 10-3)2 1.08 102计算过程合理得2 分；单体及二聚体浓度正确各得0.5 分；平衡常数正确得1 分(带不带单位不影响得分)。6-3（2 分）HA 的摩尔质量为(1.00 6.02 1023)/(3.851021)156(g/mol)，根据所给信息，推断HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有15676(C6H4)45(羧基)=35，因此HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各1 分。6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形
19、成分子间氢键；二聚体结构如下：原因与结构各1 分。第 7 题（8 分）7-1（6 分）A 第一次放热：4KClO3(s)=3 KClO4(s)+KCl(s)H=-144 kJ/mol 第二次放热：KClO4(s)=KCl(s)+2O2(g)H=-4 kJ/mol 每个方程式1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出 H或算错，扣0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出 2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)，不扣分。B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与A 相同。（给出此说明，得分同A）若写方程式，评分标准同A。C 2KClO3(s)=2K
20、Cl(s)+3O2(g)H=-78 kJ/mol 方程式 2分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5 分；未给出 H或算错，扣 0.5分。7-2(2 分)具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl2。(1分)实验方案:(1)将气体通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2)使气体接触湿润的KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。(0.5分)若答气体为O3和/或 ClO2,得 1 分；给出合理的确认方案，得1 分。第 8题(4分)8-1（3 分）操作步骤：第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5 分）第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取2-3 次后
21、，取水相；(0.5 分)第三步：浓缩水相，得到C的粗产品。(1 分)理论依据：C是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。(1分)未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分；未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。8-2（1 分）A 含叔胺官能团，B 为仲卤代烷，生成C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分)只要答出取代反应即可得1 分。第 9题（10分）9-1(5 分)A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不行。A、B、C、D、和G 每式1
22、分。化合物B 只能是酸酐，画成其他结构均不得分；化合物C 画成也得 1分化合物D 只能是二醇，画成其他结构均不得分；化合物G 画成或只得 0.5 分9-2（2 分）由E生成F的反应属于加成反应；由F生成G的反应属于缩合反应。（各1 分）由E生成F的反应答为其他反应的不得分；由F生成G的反应答为“分子间消除反应”也得满分，答其他反应的不得分。9-3（3 分）G的所有光活异构体（3 分）应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式1 分；如果将结构写成4 个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣0.5 分；如果用如下结构式画G的异构体
23、，4 个全对，得满分。每错1 个扣1 分，最多共扣3 分。（化学集训班习题）M5 第 10 题（12 分）10-1（2 分）10-2（5 分）画成其他结构均不得分。画成其他结构均不得分。B（2 分）化合物B 与水反应的化学方程式:C3N3O3Cl3+3 H2O=C3N3O3H3+3 HClO（3 分）或方程式未配平得1.5 分；产物错不得分。10-3（2 分）（2 分，每个结构式1 分）10-4（3 分）或 3 CO(NH2)2 C3N3O3H3+3 NH3 方程式未配平只得1.5 分；产物错不得分。第 11 题（9 分）11-1(3 分)A 的结构式:(1 分)A 的结构，必须画出四元环并九
24、元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。C 的结构式:(1 分)C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。C 的异构体的结构式:(1 分)C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。11-2（4 分）石竹烯的结构式:（2 分）石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。异石竹烯的结构式:（2 分）异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。11-3(2 分)环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。