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1、School of Materials Science&Engineering 第第六六章章（2 2）玻玻璃璃体体School of Materials Science&Engineering 第三节第三节 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、介稳性介稳性四、四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性School of Materials Science&Engineering 一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模均质玻
2、璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计统计均质均质 结构的外在表现。结构的外在表现。二、二、介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。School of Materials Science&Engineering TgTM DCBAKFMEV Q 液体 过冷液体晶体玻璃态Schoo
3、l of Materials Science&Engineering 冷却速率冷却速率会影响会影响TgTg大小，快冷时大小，快冷时TgTg较慢冷时高，较慢冷时高，K K点在点在F F点前。点前。FuldaFulda测出测出NaNaCaCaSiSi玻璃：玻璃：(a)(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9(/min)0.5 1 5 9 TgTg()468 479 493 499()468 479 493 499 (b)(b)加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的TgTg温度应一致（不温度应一致（不考虑考虑滞后滞后）。）。实际测定表明玻璃化转变并不是在实际测定表明玻璃化转变并不是在一
4、个确定的一个确定的TgTg点上，而是有一个转变温度范围。点上，而是有一个转变温度范围。结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的体过程也是渐变的。School of Materials Science&Engineering 三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。School of Materials Science&Engineering 第一类性质：玻璃的电第一类性质：玻璃的电导、比容等
5、导、比容等 第二类性质：玻璃的热第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射容、膨胀系数、密度、折射率等率等 第三类性质：玻璃的导第三类性质：玻璃的导第三类性质：玻璃的导第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等热系数和弹性系数等热系数和弹性系数等热系数和弹性系数等四、四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性性质温度温度TgTfb b bcccSchool of Materials Science&Engineering TgTg ：玻璃形成温度玻璃形成温度，又称，又称脆性温度脆性温度。它是玻。它是玻璃出现脆性的最高温度，
6、由于在这个温度下可璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称所以也称退火温度上限退火温度上限退火温度上限退火温度上限。T Tf f ：软化温度软化温度。它是玻璃开始出现液体状态。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度典型性质的温度。相当于粘度10109 9dPadPaS S，也是也是玻璃可拉成丝的最低温度。玻璃可拉成丝的最低温度。School of Materials Science&Engineering 第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃态物质形成方法归类玻璃形成
7、的热力学观点玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件School of Materials Science&Engineering 一、玻璃态物质形成方法归类一、玻璃态物质形成方法归类1.1.传统玻璃生产方法：传统玻璃生产方法：缺点：冷却速度较慢，一般缺点：冷却速度较慢，一般404060K/h60K/h。近代有各种近代有各种超速冷却超速冷却 法，冷却速度达法，冷却速度达10106 610108 8K/sec(K/sec(实验室急冷达实验室急冷达1 110K/s),10K/s),用以用以制造制造PbPbSiSi,Au,AuSiSiG
8、eGe金属玻璃，金属玻璃，V V2 2O O5 5 ，WOWO3 3玻璃玻璃(一般均为薄膜一般均为薄膜)。School of Materials Science&Engineering 2.2.非熔融法非熔融法 例：例：化学气相沉积化学气相沉积“CVDCVD”制取各种薄膜和涂层；制取各种薄膜和涂层；用高速中子或用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定粒子轰击晶体材料使之无定形化的形化的“辐照法辐照法”；用用“凝胶凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。School of Materia
9、ls Science&Engineering 由由熔熔融融法法形形成成玻玻璃璃的的物物质质School of Materials Science&Engineering 由由非非熔熔融融法法形形成成玻玻璃璃的的物物质质School of Materials Science&Engineering 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利形成有利!o 热力学热力学o动力学动力学o结晶化学结晶化学 School of Materials Science&Engineering 熔体有三种冷却途径熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同释放的能量大小不同)：1 1、
10、结晶化、结晶化 2 2、过冷后在、过冷后在TgTg温度下温度下“冻结冻结”为玻璃为玻璃 3 3、分相、分相注注注注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。二、玻璃形成的热力学观点二、玻璃形成的热力学观点School of Materials Science&Engineering 玻璃玻璃晶体晶体GaGaGvGvGvGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。GvGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。越小析晶动力越小，越容易形成玻
11、璃。School of Materials Science&Engineering 注：注：众多科学家从：众多科学家从：d d、HH、SS等热力等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！玻璃形成做出重要贡献！School of Materials Science&Engineering 三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段1 1、TammanTamman观点观点：影响析晶因素影响析晶因素:成核速率成核速率IvIv和晶体和晶体生长速率生长速
12、率u u 需要适当的需要适当的过冷度过冷度 T=TT=TM MT TSchool of Materials Science&Engineering Iv=P*DIv=P*D其中：其中：P P临界核坯的生长速率临界核坯的生长速率 D D相邻原子的跃迁速率相邻原子的跃迁速率DPIvIv T速速率率一方面：一方面：T T 粘度粘度 质点质点运动困难，难于扩散到晶核表面，运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于晶核长大。不利于晶核长大。结结论论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度过冷度 T=TT=TM MT T一方面：一方面：T T 质点动能质点动能 质点间引力质点间引力 容容易聚集，对成核有利。易聚集，对
13、成核有利。School of Materials Science&Engineering U=U=Bexp(-Bexp(-Ga/kTGa/kT)*1-*1-Bexp(-Bexp(-Gv/kTGv/kT)其中：其中：项项质点长程迁移的影响质点长程迁移的影响项项与与 GvGv有关，晶体态和玻璃态两项自由能有关，晶体态和玻璃态两项自由能差差.GvGv H H T/TeT/Te项项结结论论U U呈极值变化呈极值变化TU速率School of Materials Science&Engineering IVuIV(B)析晶区析晶区总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在过
14、冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u。(A)uIVuIVSchool of Materials Science&Engineering IVuIV(B)析晶区析晶区(A)uIVuIV2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。既有利成核，又有利生长。School of Materials Science&Engineering IVuIV(B)(A)uIVuIV3 3、两侧
15、阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。析晶区析晶区School of Materials Science&Engineering IVuIV(B)(A)uIVuIV4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易
16、形成玻璃。析晶区析晶区School of Materials Science&Engineering 1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成核，太小，不可能自发成核，右
17、侧右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。既有利成核，又有利生长。School of Materials Science&Engineering 熔体在熔体在T TM M温度附近若粘度很大，此时晶核温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成产生与晶体的生长阻力
18、均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。过冷液体而不易析晶。I IV V和和 u u两曲线峰值大两曲线峰值大小及相对位置，都由小及相对位置，都由系统本性系统本性所决定所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，近代研究证实，如果冷却速率足够快，则则任何材料都可以形成玻璃。任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究从动力学角度研究 各类不同组成的熔体各类不同组成的熔体以多快的速率冷却以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。School of Materials Science&Engineering 2 2、Uhl
19、mannUhlmann观点：观点：确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V(V /V/V10106 6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃产生，从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t t内单位体积内单位体积的的V V /V /V ，可用可用Johnson-Johnson-Mehl-AvramiMehl-Avrami式来描述。式来描述。School of Materials Science&Engineer
20、ing 借助此式绘制借助此式绘制给定体积分数的三给定体积分数的三T T曲线曲线，结晶相结晶相结晶相结晶相t 并可估计出避并可估计出避免生成免生成10106 6分数晶分数晶体所必须的冷却速体所必须的冷却速率。率。School of Materials Science&Engineering 三三T T即：即：Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation 三三T T曲线的绘制：曲线的绘制：1 1、选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数10106 6；2 2、在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率I
21、IV V 、生长速率生长速率u u；3 3、把计算所得把计算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式求出对应时间式求出对应时间t;t;4 4、以以 M MT T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t t为横坐为横坐标作出标作出3T3T图。图。School of Materials Science&Engineering 只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对曲线前端即鼻尖对应析出应析出10106 6体积分数的晶体的体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出时间是最少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却临界冷却速率速率可由下式近似求出可由下式近似求出 若若
22、(dT/dt)dT/dt)c c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。结晶相结晶相结晶相结晶相tSchool of Materials Science&Engineering 分析：分析：1 1、谁较易析晶，谁易形成玻璃、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2 2、为什么出现鼻尖形状、为什么出现鼻尖形状?3 3、此图表示什么意义、此图表示什么意义?判别判别不同物质不同物质形成玻璃能力大小。形成玻璃能力大小。过过冷冷度度（K K）时间时间t t（s s）A AB BC C10-31107806040100120103School of Materials Science&Engi
23、neering 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P94 Tab3-622522510103 30.650.651010-3-3SeSe138013800.010.010.30.310107 7NiNi6136130.020.020.30.310108 8LiClLiCl32032030300.580.581010-1-1ZnClZnCl2 254054010106 60.670.671010-6-6BeFBeF2 228028010105 50.750.751010-5-5AsAs2 2OO3 3205020500.60.60.50.51
24、0103 3AlAl2 2OO3 345045010105 50.720.721010-6-6BB2 2OO3 31115111510106 60.670.671010-2-2GeOGeO2 2SiOSiO2 21710171010107 70.740.741010-6-6T TMM()(T TMM)(dPa.s)(dPa.s)TgTg/Tm/TmdT/dt(dT/dt(/s/s)化化化化 合合合合 物物物物性能性能性能性能School of Materials Science&Engineering(2)(2)dT/dtdT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。(3)(3)TgTg/
25、T/TM M接近接近“2/32/3”时，易形成玻时，易形成玻璃，即璃，即三分之二规则。三分之二规则。(1)(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，析晶阻力较大，T TM M时的粘度是形成玻时的粘度是形成玻璃的主要标志。璃的主要标志。结结 论论 由由TgTg与与T TM M作图知，易生成玻璃的组成在作图知，易生成玻璃的组成在直线直线TgTg/T/TM M=2/3=2/3的的上方上方上方上方。此规则反映形成玻此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。璃所需冷却速率大小。School of Materials Science&Engineering 玻璃形成条件：玻璃形
26、成条件：E、2/3规则、规则、(TM)总结总结:SiO2School of Materials Science&Engineering 四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件 1 1、键强（孙光汉理论）键强（孙光汉理论）(1)(1)单键强度单键强度335kj/mol(335kj/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的氧化物的氧化物网络网络形成体形成体(SiOSiOSiOSiO2 2 2 2、B B B B2 2 2 2O O O O3 3 3 3)。(2)(2)单键强度单键强度250kj/mol(0.42kJ/(mol0.42kJ/(molk)k)易形成玻璃；
27、易形成玻璃；单键强度单键强度/T/Tm.pm.p 1,1,则有则有AlOAlO4 4 即即为网络为网络形成离子形成离子 若若 (R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO6 6 即即为网为网络变性离子络变性离子 若若 (R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO4 4 即即为网络为网络形成离子形成离子School of Materials Science&Engineering 312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O
28、3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值School of Materials Science&Engineering Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取决是结构参数。玻璃的很多性质取决于于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。大，膨胀系数降低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变性离子下降网络结构疏松，网络变性离子的
29、移动的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。增大，电导率增大。School of Materials Science&Engineering 22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响School of Materials Science&Engineering 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重复骨
30、架按一定对称性作周期重复排列，是排列，是严格有序严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序无序排列排列的。的。比比 较较School of Materials Science&Engineering(2)(2)晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据阳离子占据点阵的点阵的固定固定位置位置：在玻璃中，它们在玻璃中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的负的负电荷。电荷。(3)(3)晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相的阳离子能发生互相置换，玻璃中，置换，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半不论离子半径如何，网络变性离子
31、均能互相置换径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。School of Materials Science&Engineering(4)(4)在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合的，并且符合化学计量比例（除固溶体外），在形成玻璃的化学计量比例（除固溶体外），在形成玻璃的组成范围内氧化物以组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合非化学计量任意比例混合。由于玻璃的化学由于玻璃的化学组成、结构组成、结构比晶体有更大比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的的可变动性和宽容度，所以玻璃的
32、性能性能可以可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的的用途用途。结论结论School of Materials Science&Engineering 二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成氧化硼玻璃。也能单独形成氧化硼玻璃。School of Materials Science&Engineering 氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)(1)已经已经证实，证实，B B2 2O O3 3玻璃中玻璃中B B2 2O O3 3存在存在
33、以以三三角体角体(BOBO3 3 是非常扁的三角锥体，几乎是三角是非常扁的三角锥体，几乎是三角形形)相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。(2)(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃的结玻璃的结构可以看成构可以看成由由BOBO3 3 无序地相连而组成的向无序地相连而组成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。School of Materials Science&Engineering B BO O键能键能498498kjkj/mol,/mol,比比SiSiO O键能键能444kj/mol444kj/mol大，但因
34、为大，但因为B B2 2O O3 3玻璃的层状或链玻璃的层状或链状结构的特性，任何状结构的特性，任何 BOBO3 3 附近空间并不完附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于全被三角体所充填，而不同于SiOSiO4 4。B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以键，所以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表，表面张力小，化学稳定性差面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数高，热膨胀系数高。School of Materials Science&Engineering 一般说纯一般说纯
35、B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。玻璃实用价值小。但但B B2 2O O3 3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸收有效吸收慢中子的氧化物玻璃慢中子的氧化物玻璃，而且是其它，而且是其它材料不可取代的。材料不可取代的。B B2 2O O3 3与与R R2 2O O、RORO等配合才能制成等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当当B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO时会出现时会出现“硼硼反常反常”。School of Materials Science&Engineering 瓦伦对瓦伦对NaNa2 2O-BO-B2 2O O
36、3 3玻璃的玻璃的研究发现当研究发现当NaNa2 2O O由由10.3mol%10.3mol%增至增至30.8mol%30.8mol%时，时，B BO O间间距由距由0.137nm0.137nm增至增至0.148nm0.148nm,BOBO3 3 BOBO4 4 ,核磁共振核磁共振和红外光谱实验也证实如和红外光谱实验也证实如此此。School of Materials Science&Engineering BOBO3 3 变成变成BOBO4 4 多面体之间的连结点多面体之间的连结点由由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转变为，导致玻璃结构部分转变为三三维的架状结构维的架状结构，从而，从而加
37、强了网络加强了网络，并使，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R R2 2O O或或RORO加入量的变化规律相反，所以称为加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。School of Materials Science&Engineering 下下图表示二元钠硼酸盐玻璃中图表示二元钠硼酸盐玻璃中O Ob b数、数、热膨胀系数热膨胀系数 、和、和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的变化的变化。Na2O%ObTgSchool of Materials Science&
38、Engineering 硼反常硼反常使性质使性质-组成变组成变化曲线上出现极大值或化曲线上出现极大值或极小值，其极小值，其实质是硼氧实质是硼氧配位体中四面体与三角配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生体相对含量变化所产生的的，CNCN4 4的的B B原子数目原子数目不能超过由玻璃组成所不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。决定的某一限度。结论结论School of Materials Science&Engineering 附参考资料：附参考资料：硼反常是否在硼反常是否在R R2 2O O中为中为1515mol%mol%附近出附近出现现还有分歧。还有分歧。BrayBray用核磁共振测定结果用核
39、磁共振测定结果R R2 2O O在在30304040mol%mol%附近四面体配位数最多，附近四面体配位数最多，以后随以后随R R2 2O O增加而减少。增加而减少。BeltaBelta认为实验认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如因于实验条件诸如温度、时间、微分相温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响及存留结构中水对结构变化的影响。School of Materials Science&Engineering 硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(B
40、eOBeO、LiLi2 2O)O)可使快中子减慢，若引入可使快中子减慢，若引入C Cd dO O和其它稀和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。核工业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所以蒸汽稳定，所以含含NaNa和和CsCs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含202055wt55wtB B2 2O O3 3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含含87wt87wt的的B B2 2O O3 3玻璃。玻璃。School of Materials Sci
41、ence&Engineering(3)(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透射线透过率高，以过率高，以B B2 2O O3 3为基础配方再加轻元素氧化为基础配方再加轻元素氧化物物(BeOBeO、LiLi2 2O O、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3)所制得的玻璃，所制得的玻璃，是制造是制造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用要应用。School of Materials Science&Engineering(6)(6)硼酸盐玻璃分相，可使玻璃发生乳浊。硼酸盐玻璃分相，可使玻璃发生乳浊。三、磷三、磷 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃四、锗四、锗 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃School of Materials Science&Engineering p1053、5、6、9、10School of Materials Science&Engineering 第六章完