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1、驾驭熔体和玻璃体结构的基本理论、驾驭熔体和玻璃体结构的基本理论、性质性质及转化时的物理化学条件及转化时的物理化学条件.用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。质。驾驭驾驭“结构结构-组成组成-性能性能”之间的关系。之间的关系。本本章章要要求求第三章第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体物质的三种聚集状态：物质的三种聚集状态：固、液、气固、液、气固体晶体非晶体玻璃高聚体：如橡胶、沥青、树脂熔融状态熔体1、问题的引出：、问题的引出：晶体（志向）的特点晶体（志向）的特点晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点整整体体有有序序【举例举例】熔体与玻璃的特点熔体与玻璃的特点？近程
2、有序远程无序近程有序远程无序第三章第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体GaGv熔体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体2、从能量角度分析：、从能量角度分析：热力学、动力学热力学、动力学气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部位能位能位能位能从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体原原 因因熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量耐火材料的耐火度与熔体含量有干脆关系有干
3、脆关系瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃状是玻璃状态（高温下是熔体态）态（高温下是熔体态）3、为什么要探讨熔体、玻璃？（结构和性能）、为什么要探讨熔体、玻璃？（结构和性能）要要 求求：（1）驾驾驭驭熔熔体体的的结结构构与与性性质质的的关关系系、玻玻璃璃的的性质和结构；性质和结构；（2）了解其内在规律性。）了解其内在规律性。重重点点及及难难点点：熔熔体体的的结结构构与与性性质质、玻玻璃璃结结构构、玻玻璃璃通通性与晶体性质的区分。性与晶体性质的区分。3.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论3.2 熔体的性质熔体的性质3.3 玻璃的通性玻璃的通性3.4 玻璃的形成玻璃的形成3.5 玻璃的结构玻璃
4、的结构3.5 常见玻璃类型常见玻璃类型主要内容：主要内容：（一）（一）XRAD结果结果（二）熔体结构描述（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成（四）聚合物理论要点（四）聚合物理论要点基本内容基本内容3.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论一一.熔体结构熔体结构图为SiO2的气体、熔体、玻璃体和晶体的X射线衍射图。（一）（一）XRAD分析分析:结论：结论：熔体和玻璃的结构相像熔体和玻璃的结构相像 结构中存在着近程有序区结构中存在着近程有序区熔体结构特点：熔体结构特点：近程有序远程无序近程有序远程无序（二）熔体结构描述：（二）熔体结构描述：众多理论众多理论“硬球模型硬球模型
5、”、“核前群理论核前群理论”、“聚合物理论聚合物理论”聚合物理论的结构描述聚合物理论的结构描述白尔泰：偏硅酸钠（白尔泰：偏硅酸钠（Na2SiO3，R3）熔体结构模型熔体结构模型 硅酸盐熔体中有多种负离子集团硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如同时存在：如Na2OSiO2熔体熔体中有：中有：SiO4(单体单体)Si2O7-6（二聚体）（二聚体）Si3O10-8（三聚（三聚体）体）SinO3n+1-（2n+2）；）；此外还有此外还有“三维晶格碎片三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有断键，内部有，其边缘有断键，内部有缺陷。缺陷。平衡时各级聚合物分布呈确定的几平衡时各级聚合物分布呈确定的几何级数。何
6、级数。1.熔体组成与熔体结构熔体组成与熔体结构硅酸盐熔体中的基本离子：硅酸盐熔体中的基本离子：Si4、O2、R2、R1）熔融石英的分化过程）熔融石英的分化过程R2O或或RO使硅氧网络断裂，桥氧使硅氧网络断裂，桥氧变为非桥氧。变为非桥氧。SiO4顶角相连形成硅氧阴离子团顶角相连形成硅氧阴离子团如：如：熔融熔融SiO2中加入中加入Na2O（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成随着随着O/Si比增大，由高聚物逐步变为低聚物。比增大，由高聚物逐步变为低聚物。即熔融石英的分化过程即熔融石英的分化过程3）缩聚和变形）缩聚和变形确定温度时，熔体中存在聚合与解聚平衡，熔体中多种聚确定温度时，熔体中存在聚合与解聚
7、平衡，熔体中多种聚合物并存。合物并存。不同聚合程度的聚合物发生变形、缩聚，最终达到不同聚合程度的聚合物发生变形、缩聚，最终达到分化分化 缩聚平衡，熔体中不同聚合程度的负离子团同缩聚平衡，熔体中不同聚合程度的负离子团同时并存，有：时并存，有：SiO44（单体）、（单体）、（Si2O7）6（二聚体）、（二聚体）、（Si3O10）8（三聚体）（三聚体）（SinO3n1）（2n1）（n聚体）聚体）n1，2，3，以及三维晶格碎片（，以及三维晶格碎片（SiO2）n多种聚合物同时并存即是熔体结构多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序远程无序的实质。的实质。4)熔体中的可逆平衡：熔体中的可逆平衡：结果：使熔体
8、中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成成“毛刷毛刷”结构。温度上升结构。温度上升“毛刷毛刷”脱开。反应的实质是：脱开。反应的实质是：3.熔制温度对熔体结构的影响熔制温度对熔体结构的影响则非桥氧分化作用增加，2.熔体组成与结构的关系：熔体组成与结构的关系：低聚物浓度当T不变时，RO/Si，即R2O（RO）含量，温度上升，平衡向解聚方向移动，低聚物浓度增加，高聚物浓度降低4.玻璃熔制过程玻璃熔制过程即聚合物的形成，包含三个阶段：即聚合物的形
9、成，包含三个阶段：初期：石英颗粒的分化中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：确定t（时间）和确定T（温度）下，聚合解聚达到平衡产物中含有：低聚物、高聚物、产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片三维碎片”及吸附及吸附物、游离碱等。物、游离碱等。最终熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物，最终熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物，聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变更。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变更。（四）聚合物理论要点（四）聚合物理论要点:（1 1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的
10、聚合物是指由物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4SiO4连接起来的硅连接起来的硅酸盐聚离子。酸盐聚离子。（2 2）聚合物的种类、大小、分布确定熔体结构，各种聚合物）聚合物的种类、大小、分布确定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在确定条件下达到平处于不断的物理运动和化学运动中，并在确定条件下达到平衡。衡。（3 3）聚合物的分布确定熔体结构，分布确定，结构确定。）聚合物的分布确定熔体结构，分布确定，结构确定。（4 4）熔体中聚合物被）熔体中聚合物被R R，R2R2结合起来，结合力确定熔体结合起来，结合力确定熔体性质。性质。（5 5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发
11、生变更。）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变更。3.2 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度()()1.1.概念概念液体流淌时，一层液体受到另一层液体流淌时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度度 dv/dx dv/dx 与剪应力与剪应力 成正比。即成正比。即dv/dxdv/dx 定义：使相距确定距离的两个平行平面以确定义：使相距确定距离的两个平行平面以确定速度相对移动所需的力。定速度相对移动所需的力。单位：单位：Pa Pa s s 物理意义：表示相距物理意义：表示相距1 1米的两个面积为米的两个面积为1m21m2的的平行平面
12、相对移动平行平面相对移动 所需的力为所需的力为1N1N。流淌度流淌度：二、表面张力与表面能二、表面张力与表面能1.概念概念表面能：将表面增大一个单位面积所作的功，J/m2表面张力：将表面增大一个单位长度所需的力，N/m熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？2.表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系T升高，升高，降低降低3.表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系提高表面张力的组分：Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2降低表面张力的组分：K2
13、O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O51）R2O的影响的影响2）没有表面活性成分的影响没有表面活性成分的影响3）表面活性低的成分的影响表面活性低的成分的影响4）表面活性强的成分的影响表面活性强的成分的影响随随R离子半径离子半径 r ，增大，增大的效应依次的效应依次SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2OSiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2OK2O、B2O3、PbO、P2O5Cr2O3、V2O5、MoO3、WO34.表面张力与化学键型的关系表面张力与化学键型的关系：金属键：金属键 共价键共价键 离子键离子键 分子键分子键3.3 玻璃的通性玻璃的通
14、性一、各向同性一、各向同性二、介稳性二、介稳性内部质点无序排列的外在表现内部质点无序排列的外在表现热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，有析晶的可能。有析晶的可能。动力学观点：常温下，高粘度，析晶不动力学观点：常温下，高粘度，析晶不行能，长期保持介稳态，行能，长期保持介稳态，玻璃是稳定的玻璃是稳定的三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性析晶过程析晶过程成玻过程成玻过程当熔体向固体转变时：Tg玻璃形成温度（脆性温度）玻璃形成温度（脆性温度），冷却速率会影响，冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K
15、点在点在F点前。点前。不管脆性温度不管脆性温度Tg如何变更，对应如何变更，对应的粘度至都是的粘度至都是1012PaS。玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。非晶态固体的重要特征。传统玻璃：传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。渐变的。非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM335KJ/mol，能单独形成玻璃网络变性体：单键强度250KJ/mol，不能单独形成玻璃中间体：250KJ/mol单键强度0.42KJ/mol网络变性体：单键强度/Tm0.125KJ/mol，中间体：250K
16、J/mol单键强度/Tm335KJ/mol，3.5 玻璃的结构玻璃的结构一、晶子学说一、晶子学说1.提出提出前苏联，1921年，列别捷夫硅酸盐玻璃在573时，性质发生突变因为：说明玻璃中存在着高分散的石英“晶子”的集合3.试验验证试验验证2.要点要点1）硅酸盐玻璃中存在多数）硅酸盐玻璃中存在多数“晶子晶子”；2）晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的）晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的构造。构造。3）“晶子晶子”中心有序程度高，远离中心有序性降低；中心有序程度高，远离中心有序性降低；4）“晶子晶子”分散在无定形介质中，两者无明显界线，渐渐过渡分散在无定形介质中，两者
17、无明显界线，渐渐过渡核心：结构的微不匀整性和近程有序性核心：结构的微不匀整性和近程有序性1）X射线衍射2）红外反射光谱证明白玻璃结构的不匀整性、有序性证明白玻璃结构的不匀整性、有序性结论：结构的微不匀整性和有序性结论：结构的微不匀整性和有序性二、无规则网络学说二、无规则网络学说1.要点要点德国，1932年，扎哈里阿森石英玻璃由石英玻璃由SiO4通过顶角通过顶角相连形成的三维无规则网络所构相连形成的三维无规则网络所构成。加入成。加入R2O或或RO使硅氧网络断使硅氧网络断裂，裂，R或或R2离子匀整无序的离子匀整无序的分布于分布于SiO4空隙中。空隙中。2.试验验证：试验验证：（1）瓦伦，）瓦伦，X
18、射线衍射说明：射线衍射说明：a.由于石英玻璃和方石英的特由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一样。和方石英中原子间距大致一样。峰值的存在并不说明晶体的存在。峰值的存在并不说明晶体的存在。b：石英玻璃中没有象硅胶一样：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。子或空隙。(此结构与晶子假说此结构与晶子假说的微不匀整性相冲突。的微不匀整性相冲突。)第一峰：第一峰：其次峰：其次峰：第三峰：第三峰：第四峰：第四峰：第五峰：第五峰：可推想
19、可推想SiOSi的键角为的键角为1440。峰的位置：表示原子的间距峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数峰的面积：表示配位数石英玻璃的径向分布曲线石英玻璃的径向分布曲线0 1 2 3 4 5 6 710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线结论：石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为结论：石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为4 4个个氧原子以大致氧原子以大致0.162nm0.162nm的距离所围绕的距离所围绕 3 3、学说要点：、学说要
20、点：(1)(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相像的三维空形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相像的三维空间网络。间网络。(2)(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。规律的发展而构筑起来的。(3)(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有确定的配位数。确定的配位数。(4)(4)氧化物要形成玻璃必需具备四个条件：氧化物要形成玻璃必需具备四个条件：
21、A A、每个、每个O O最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网络形成离子相连。B B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数 4 4。C C、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱或共面。D D、多面体至少有、多面体至少有3 3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻多面体共用。4 4、评价、评价 (1)(1)说明玻璃结构宏观上是匀整的。说明白结构上说明玻璃结构宏观上是匀整的。说明白结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)(2)不足之处：对分相探讨不利，不能完满说明玻不足之处：对分相探讨不利，不能完满说明玻璃的微观不均璃的微
22、观不均 匀性和分相现象。匀性和分相现象。三、两种学说的比较三、两种学说的比较不同点：不同点：无序性、匀整性、连续性无序性、匀整性、连续性相同点：相同点：晶子学说强调：晶子学说强调：有序性、不均匀性、不连续性有序性、不均匀性、不连续性无规则网络学说强调：无规则网络学说强调：玻璃结构是近程有序、远程无序玻璃结构是近程有序、远程无序 第四节第四节 常见玻璃类型常见玻璃类型 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论探讨上均制取的玻璃，在实际
23、应用和理论探讨上均很重要。很重要。一、硅酸盐玻璃一、硅酸盐玻璃 这是好用价值最大的一类玻璃，由于这是好用价值最大的一类玻璃，由于SiO2SiO2等原等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简洁等优点好的化学稳定性，硬度高，生产方法简洁等优点而成为工业化生产的好用价值最大的一类玻璃。而成为工业化生产的好用价值最大的一类玻璃。1 1、石英玻璃：石英玻璃是由、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4SiO4四面体以顶角四面体以顶角相连而组成的三维网络，相连而组成的三维网络，SiSi的配位数为的配位数为4 4，O O的配的配位数为位
24、数为2 2，SiSiO O键长为键长为0.162nm,O0.162nm,OO O键长为键长为0.265nm 0.265nm Si-O-SiSi-O-Si键角为键角为1201200 01801800 0的范围内，中心在的范围内，中心在1441440 0与与晶体石英的差别晶体石英的差别：玻璃中玻璃中Si-O-SiSi-O-Si键角有显著的分散键角有显著的分散，使石英玻，使石英玻璃璃没有晶体的远程有序没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，石英玻璃密度很小，d d3 3石英玻璃和方石英晶体里石英玻璃和方石英晶体里Si-O-SiSi-O-Si键角键角()分布曲线分布曲线 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著
25、的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：晶体中晶体中SiO骨架按确定对称性作周期重复排列，骨架按确定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿原委，玻璃在确定组成晶体是一种结构贯穿原委，玻璃在确定组成范围内往往是几种结构的混合。范围内往往是几种结构的混合。(2)晶体中晶体中R或或R2阳离子占据点阵的位置：阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的系统玻璃的径向分布曲线中得出径向分布曲线中得出Na+
26、平均被平均被57个个O包包围，即配位数也是不固定的。围，即配位数也是不固定的。比比 较较(3)(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生相互置晶体中，只有半径相近的阳离子能发生相互置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能相互置换。何，网络变性离子均能相互置换。(因为网络结构简因为网络结构简洁变形，可以适应不同大小的离子互换洁变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中。在玻璃中析出晶体时也有这样困难的置换。析出晶体时也有这样困难的置换。(4)(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计在晶体中一般组成是固定的，并且符合化
27、学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量随意比例混合。量随意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有特殊广泛的用途。调整，使玻璃品种丰富，有特殊广泛的用途。结论结论 2、玻璃的结构参数：、玻璃的结构参数：当当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于于O/Si比增加比增加三维骨架破坏三维骨架破坏
28、玻璃玻璃性能变更。性能变更。参见表参见表3 38 8中中O/SiO/Si比对硅酸盐网络结构的影响。比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(OO/Si222.52.52.53.0硅氧结构硅氧结构网络网络(SiO2)网网 络络网网 络络网络和链或环网络和链或环四面体四面体SiO4状态状态OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构硅氧结构链或环链或环群状硅酸盐离子团群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐岛状硅酸盐四面体四面体SiO4状态状态OSiOOOSiONaOO四面体四面体SiOSiO4 4 的网络状态与的网络状态与R R+1+1、R R+2+2等的
29、极化与数量有等的极化与数量有关。关。原子数的增加使原子数的增加使Si-O-Si-O-SiSi的的O Ob b键变弱。同时使键变弱。同时使Si-Si-O-SiO-Si的的O Onbnb键变的更为松弛。键变的更为松弛。为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的四个基本结构参数。性质，引入玻璃的四个基本结构参数。玻璃的四个基本结构参数：玻璃的四个基本结构参数：X每个多面体中非桥氧离子的平均数；每个多面体中非桥氧离子的平均数；Y每个多面体中桥氧离子的平均数；每个多面体中桥氧离子的平均数；Z每个多面体氧离子的总数（即配位数）；每个多面体氧
30、离子的总数（即配位数）；R玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总数之比玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总数之比则：或Y又称为结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。Y值减小，热膨胀系数增大，电导上升，粘度下降：Y值越高，越大，玻璃形成实力越强Y值值 1,RO)/Al2O3 1,则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子即为网络形成离子 若若 (R2O (R2ORO)/Al2O3 1,RO)/Al2O3 1,则有则有AlO6 AlO6 即为网络变性离子即为网络变性离子 若若 (R2O (R2ORO)/Al2O3 RO)/Al2O3 1,1,则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子即为网络形成离子3
31、12.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取是结构参数。玻璃的很多性质取决于决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网
32、络变性离子下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得简洁，粘度下降，膨胀系数的移动变得简洁，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。增大，电导率增大。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响例：例：1）SiO2：2）Y4，最大，网络强度高 推断推断Al3为网络形成离子还是网络变性离子为网络形成离子还是网络变性离子例：例：有两种不同配比的玻璃，其组成如下序号Na2O（wt%）Al2O3（wt）SiO2（wt）11020702201070试用玻璃结构参
33、数说明两种玻璃高温下粘度的大小？序号Na2OAl2O3SiO2wtmolwtmolwtmol11010.512012.877076.6322020.19106.187073.63解：解：1玻璃：Na2O/Al2O310.51/12.871Al3+可认为是网络变性离子则有：Y12.72Y23.68在高温下1玻璃粘度1Al3+可认为是网络形成离子X2RZ22.1640.32YZX4-0.323.68填空题填空题 1、Tg是是，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组分熔体快冷时组分熔体快冷时Tg比慢冷时比慢冷时。2、三三T图中三个图中三个T代表代表、和和。3、在在N
34、a2OSiO2熔体中加入熔体中加入Al2O3(Na2O/Al2O31),熔体粘熔体粘度度。4、组成组成Na2O.1/2Al2O3.2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥的玻璃中氧多面体平均非桥氧数氧数 为为。作业作业2 有两种不同配比的玻璃其组成如下：有两种不同配比的玻璃其组成如下：序序 号号 Na2O(wt%)Al2O3(wt%)SiO2(wt%)1 8 12 80 2 12 8 80 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？1 玻璃的组成是玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非计算非桥氧分数。桥氧分数。3
35、 在在SiO2中应加入多少中应加入多少Na2O,使玻璃的使玻璃的O/Si2.5，此时析晶实力是增加还是减弱，此时析晶实力是增加还是减弱？作业作业4 有一组二元硅酸盐熔体，其有一组二元硅酸盐熔体，其R值变更规律如下，写出熔体一系列性质的变更值变更规律如下，写出熔体一系列性质的变更规律规律(用箭头表示用箭头表示)R2；2.5 ；3 ;3.5 ;4(1)游离碱含量游离碱含量(2)O/Si(3)低聚合物数量低聚合物数量(4)熔体粘度熔体粘度(5)形成玻璃实力形成玻璃实力(6)析晶实力析晶实力作业作业5、网络变性体网络变性体(如如Na2O)加到石英玻璃中，使加到石英玻璃中，使O/Si比增加。试比增加。试
36、验视察到当验视察到当O/Si2.53 时，即达到形成玻璃的极限。依据结时，即达到形成玻璃的极限。依据结构说明，为什么构说明，为什么 2 O/Si2.5的碱硅石混合物可以形成玻璃，的碱硅石混合物可以形成玻璃，而而O/Si3的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？作业作业答：答：当当2 O/Si2.5时，在熔融状态时，在熔融状态 下下SiO44仍可连成仍可连成网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si3时，时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物增加，熔体粘度
37、变小，故可易结晶而不易形成玻璃。物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。粘度组成关系粘度组成关系组分组分SiO2、R2O、RO、B2O3、Al2O3对熔体粘度有什么影响？对熔体粘度有什么影响？（1）SiO2的影响的影响SiO4 SiO2 O/Si 硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是SiO4网络的连接程度网络的连接程度（2）R2O的影响的影响R2O的作用解聚：供应游离氧，使桥氧非桥氧微聚：R对非桥氧的连接（a）当O/Si比值低时（2，架状），即R2O含量少，SiO键对起主要作用；加入R2O后，降低，不同R2O对的降低程度不同：Li2ONa2OK2O当O/Si比值
38、低时Li2ONa2ONa2OK2OSiO键对起主要作用；（b）当O/Si比值高时（4，岛状），即R2O含量多，比较小。加入R2O后，RO键起着连接SiO4的作用，健力大的高Li2ONa2OK2O（3）RO的影响的影响含碱玻璃（R2O）：随R2离子的r，无碱玻璃（无R2O）：随R2离子的r，含18电子层的离子Zn2、Cd2、Pb2等的熔体比含8电子层的碱土金属离子R2的具有较低的粘度。极化作用注：CaO的作用在低温时，在高温下，含量1012时，在低温时，R2对降低次序为：Pb2Ba2Cd2Zn2Ca2Mg2同温度下，组成分别为：同温度下，组成分别为：0.2Na2O0.8SiO2；0.1Na2O0
39、.1CaO0.8SiO2;0.2CaO0.8SiO2 的三种熔体，其粘度大小的依次为的三种熔体，其粘度大小的依次为。(2)(3)(1)（4）硼反常现象）硼反常现象硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃）中，熔体的性质随B2O3含量变更出现极值或转折点的现象。当B2O3含量少时，BBO4，B2O3，当B2O3含量多时，部分BO4BO3，B2O3，推断推断为BO4，B2O3，BO4最多，达极大值多余的B3为BO3，B2O3，（5）铝反常现象）铝反常现象AlO4，Al2O3，AlO4最多，达极大值过量的Al3在网络间隙，形成AlO6，Al2O3，15、试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分、试述熔体粘
40、度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入析加入价碱金属氧化物、二价金属氧化物或价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘后熔体粘度的变更？为什么？（度的变更？为什么？（10分）分）答：熔体粘度对玻璃形成具有确定性作用。熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而猛烈地上升时，简洁形成玻璃。在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，供应游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显著减小。加入RO，供应游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R2+的场强较大，有确定的集聚作用，降低的幅度较小。加入B2O3，加入量少时，B2O3处于三度空间连接的BO4四面体中，使结构网络聚
41、集紧密，粘度上升。随着B2O3含量增加，B3+起先处于BO3三角形中使结构网络疏松，粘度下降。二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成氧化硼玻璃。也能单独形成氧化硼玻璃。B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4 ;B;BO O之间形成之间形成spsp2 2三角形杂化三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成轨道，还有空轨道，可以形成3 3个个键，键，所以还有所以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。氧化硼玻璃的结
42、构：氧化硼玻璃的结构：(1)(1)从从B2O3B2O3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证明，曲线证明，存在以三角体存在以三角体(BO3(BO3是特殊扁的三角锥是特殊扁的三角锥体，几乎是三角形体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组相互连结的硼氧组基团。基团。(2)(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B2O3B2O3玻玻璃的结构可以看成由璃的结构可以看成由BO3BO3无序地相连无序地相连而组成的向两度空间发展的网络而组成的向两度空间发展的网络(其中其中有很多三元环有很多三元环)。BO键能键能498kJ/mol,比比SiO键能键能444kJ/mol大，但因为大，但因为B2O3玻璃的层状或链玻璃的层
43、状或链状结构的特性，任何状结构的特性，任何 BO3旁边空间并不完旁边空间并不完全被三角体所充填，而不同于全被三角体所充填，而不同于SiO4。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以弱键，所以B2O3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮易在空气中潮解解)，热膨胀系数高。，热膨胀系数高。一般说纯一般说纯B2O3B2O3玻璃好用价值小。玻璃好用价值小。但但B2O3B2O3是唯一能用来制造有效吸取慢是唯一能用来制造有效吸取慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不行取代的。不行
44、取代的。B2O3B2O3与与R2OR2O、RORO等协作才能制成稳等协作才能制成稳定的有好用价值的硼酸盐玻璃。当定的有好用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3B2O3中加入中加入R2OR2O、RORO时会出现时会出现“硼反硼反常常”。瓦伦对瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的探讨玻璃的探讨发觉当发觉当Na2O由由10.3mol%增至增至30.8mol%时，时，BO间距由间距由0.137nm增至增至0.148nm,BO3BO4,核磁共振和红外光核磁共振和红外光谱试验也证明如此。谱试验也证明如此。BO3 BO3变成变成BO4BO4，多面体之间的连，多面体之间的连结点由结点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转
45、变，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2OR2O或或RORO加入量的变更规律相反，所以加入量的变更规律相反，所以称为称为“硼反常硼反常”。下图表示二元钠硼酸盐玻璃中下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、数、热膨胀系数热膨胀系数、和、和Tg温度与温度与Na2O含量含量mol%的变更。的变更。Na2O%ObTg硼反常使性质硼反常使性质-组成变更组成变更曲线上出现极大值或微小曲线上出现极大值或微小值，其实质是硼氧配
46、位体值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含中四面体与三角体相对含量变更所产生的，量变更所产生的，CNCN4 4的的B B原子数目不能超过由玻璃原子数目不能超过由玻璃组成所确定的某一限度。组成所确定的某一限度。结论结论 附参考资料：附参考资料：硼反常是否在硼反常是否在R2O中为中为15mol%旁旁边出现还有分歧。边出现还有分歧。Bray用核磁共振用核磁共振测定结果测定结果R2O在在3040mol%旁边旁边四面体配位数最多，以后随四面体配位数最多，以后随R2O增增加而削减。加而削减。Belta认为试验数据和说认为试验数据和说明方面存在某些差别。部分归因于明方面存在某些差别。部分归因于试验条件
47、诸如温度、时间、微分相试验条件诸如温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变更的影响。及存留结构中水对结构变更的影响。硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物化物(BeO(BeO、Li2O)Li2O)可使快中子减慢，可使快中子减慢，若引入若引入CdOCdO和其它稀土元素氧化物和其它稀土元素氧化物能使中子吸取实力剧增。在核工能使中子吸取实力剧增。在核工业中有重要用途。业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽蒸汽稳定，所以含稳定，所以含NaNa和和CsCs的放电灯外的放电灯外壳用含壳
48、用含202055wt55wtB2O3B2O3的玻璃制的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层造。放电灯内表面还可覆盖一层含含87wt87wt的的B2O3B2O3玻璃。玻璃。(3)(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透过射线透过率高，以率高，以B2O3B2O3为基础配方再加轻元素氧化物为基础配方再加轻元素氧化物(BeO(BeO、Li2OLi2O、MgOMgO、Al2O3)Al2O3)所制得的玻璃，是所制得的玻璃，是制造制造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊
49、剂或粘结剂。作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。应用。几种玻璃的特性和用途几种玻璃的特性和用途种类种类特性特性用途用途普通玻璃普通玻璃在较高温度下易软化在较高温度下易软化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃石英玻璃膨胀系数小，耐酸碱，膨胀系数小，耐酸碱，强度大，滤光强度大，滤光化学仪器；高压水银灯、紫外灯等的化学仪器；高压水银灯、紫外灯等的灯壳；光导纤维、压电晶体灯壳；光导纤维、压电晶体硼玻璃硼玻璃较好的光泽和透明性，较好的光泽和透明性，力学性能较强，耐热力学性能较强，耐热用来制造高级化学仪器和绝缘
50、材料。用来制造高级化学仪器和绝缘材料。管路、烤盘、密封光束照明灯。管路、烤盘、密封光束照明灯。铅玻璃铅玻璃质软，易加工，光折射质软，易加工，光折射率和反射率较高率和反射率较高眼睛片；照相机、显微镜、望远镜用眼睛片；照相机、显微镜、望远镜用凹凸透镜等光学仪器凹凸透镜等光学仪器玻璃纤维玻璃纤维耐腐蚀、不怕烧、不导耐腐蚀、不怕烧、不导电、不吸水、隔热、吸电、不吸水、隔热、吸声、防虫蛀声、防虫蛀太空飞行员的衣服、玻璃钢等太空飞行员的衣服、玻璃钢等钢化玻璃钢化玻璃耐高温、耐腐蚀、强度耐高温、耐腐蚀、强度大、质氢、抗震裂大、质氢、抗震裂运动器材；微波通讯器材；汽车、火运动器材；微波通讯器材；汽车、火车窗玻